全面而深刻地理解水解反应

发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界》的一篇。

1. 如何理解“水解”反应的概念？

“水解”，顾名思义，可理解为“某物质遇水分解”，也可理解为“该物质使水分解”。

其实上述二者的含义同在。从微观层面看，可理解为发生水解的物质与水分子同时解离开来，分别变为正电性、负电性的部分，然后按照“己方的正电性部分跟对方的负电性部分重新结合”的规则，构成新物质。

以物质A—B水解为例图示如下：

将上述作用模式具体化，则有如下各水解反应：

盐的水解：

NaAc + H₂O →NaOH + HAc（微弱，因逆向为自发的酸碱中和反应）

电石水解制乙炔：

CaC₂ + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H-C≡C-H（C₂H₂）

卤代烃水解：

C₂H₅—Br + H₂O → C₂H₅—OH + HBr

酯类水解：

其它物质的水解：

PCl₅+ 4H₂O → H₃PO₄[可理解为P(OH)₅脱一分子水后的产物] + 5HCl

ICl + H₂O  → I-OH + HCl

2. 盐类为什么会发生水解？

首先要明确，并非所有的盐都发生水解。只有那些由弱酸或弱碱中和而来的盐，才会发生水解反应。

化学平衡状态无论从正向（从反应物出发）、还是从逆向（从产物出发）都可以达成。盐类水解的根本原因在于，盐电离出的弱酸根阴离子或弱碱阳离子，会结合H₂O电离出的H⁺或OH^-，从逆向达到弱酸、弱碱的电离平衡。

把醋酸钠溶于水，电离出CH₃COO^-，而H₂O也会电离产生H⁺，于是，CH₃COO^-就会结合这些H⁺，从逆向达到弱电解质醋酸的电离平衡。因H⁺由最弱的电解质H₂O电离而来，故不可写作离子形式，要保留弱电解质H₂O的分子式。于是有：

CH₃COO^-+ H₂O ≒ CH₃COOH + OH^-

3. 弱电解质电离是吸热的，水解既然是其逆过程，为什么也是吸热的？

让我们以CH₃COOH电离和CH₃COO^-水解为例分析如下：

前提是醋酸电离过程吸热，热化学方程式如下：

CH₃COOH(aq)≒CH₃COO^-(aq) + H ⁺(aq)      △H₁>0    ……… ①

CH₃COO^-(aq)+ H₂O(l) ≒ CH₃COOH(aq) + OH^-(aq)  △H₂  … ②

我们看到，①、②这两个过程，并非简单的互为可逆。①、②叠加的结果是：

H₂O(l)≒H⁺(aq) + OH^-(aq)  △H₃>0 

△H₁+ △H₂= △H₃

电离理论下，水是人们默认的最弱电解质。这就意味着，水电离过程吸热量要高于常见的其它弱电解质。

即△H₃>△H₁，根据上式可推知，△H₂=△H₃-△H₁>0。

所以，绝大多数弱电解质离子水解过程都是吸热的。

值得注意的是，并非任何水解过程均吸热。

首先，像“Al³⁺+ HCO₃^- ”等一些相互促进水解的反应，一般都是放热的。其次像一些极弱酸的盐，如CaC₂（乙炔可看作极弱的酸，CaC₂看作乙炔的盐）的水解过程，也是放热的。

4. 醋酸电离出的醋酸根离子是否会发生水解？

这是一个有趣的问题。要给出确切的回答，还得从水解的本质出发分析。

我们以0.1 mol/L 的CH₃COOH溶液为例：根据醋酸的电离常数Ka=1.8*10^-5可计算出，该溶液中，H⁺浓度为1.3*10^-3mol/L，主要由CH₃COOH电离产生，H₂O电离出的H⁺极小，

这跟醋酸本身电离出的1.3*10^-3mol/L相比可忽略不计。

CH₃COO^-水解的本质是什么？是它结合溶液中水电离出的H⁺，从逆向达到醋酸电离平衡的过程。

现在溶液里由醋酸电离的H⁺为1.3*10^-3mol/L，而由H₂O电离出的H⁺浓度仅7.7*10^-12mol/L。约为CH₃COOH自身电离出H⁺浓度的2亿分之一！

那么，CH₃COO^-结合H⁺时，是否一定要专门去找那水电离出的两亿分之一的H⁺呢？显然不需要。

所以我们说，在醋酸溶液里，是不需要考虑CH₃COO^-水解的。

同样道理，在CH₃COONa溶液里，也不需要考虑CH₃COO^-水解产生的醋酸分子的电离。

5. 如何判断弱酸酸式盐（NaHCO₃）溶液的酸碱性？

多元酸的酸式盐中，像NaHSO₄这种二元强酸的酸式盐，由于HSO₄^-只会电离、不水解，所以NaHSO₄溶液必然呈酸性。

而NaHCO₃就不同了，因HCO₃^- 离子既发生电离（呈酸性），又会发生水解（呈碱性），故具有两性。那么NaHCO₃的水溶液为什么呈弱碱性呢？

推导过程如下：

已知H₂CO₃的Ka₁ = 4.3*10^-7；Ka₂ = 5.6*10^-11。

电离平衡：HCO₃^- + H₂O ≒H₃O⁺ + CO₃^2-，

我们看到，HCO₃^-的电离表达式、水解表达式基本一致，都是一个HCO₃^-（跟H₂O作用，只是H₂O的浓度项均没有计入平衡常数表达式）变为2个分子或离子，故平衡常数大小即决定了其电离、水解程度的强弱。

现Kh > Ka₂，所以我们说HCO₃^-以水解为主，其水溶液显弱碱性。

按照同样的计算方式，依据磷酸的三级电离常数（Ka₁ = 7.5*10^-3；Ka₂ = 6.2*10^-8；Ka₃ = 2.2*10^-13）可以推导出如下结论：NaH₂PO₄溶液呈弱酸性（电离程度大于水解程度）、Na₂HPO₄溶液呈弱碱性（水解程度大于电离程度）。大家不妨一试。

6. 为什么有的弱酸弱碱盐彻底水解而有的不会？什么样的盐会彻底水解？

应该说，弱酸弱碱盐中，除了CH₃COONH₄这种极为特别的盐外，几乎都会因为阴、阳离子分别水解显碱性、酸性，相互促进而彻底水解。这样的水解反应用“=”而非“≒”表示。比如：

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓+ 3CO₂↑，

Fe³⁺ + 3HCO₃^-= Fe(OH)₃↓ + 3CO₂↑，

Fe³⁺ + 3ClO^- + 3H₂O = Fe(OH)₃↓ + 3HClO，

NH₄⁺ + CO₃^2-+ H₂O = HCO₃^- + NH₃.H₂O……

那么，为什么CH₃COONH₄在溶液里却不会因CH₃COO^-、NH₄⁺相互促进水解而完全反应掉呢？这需要结合反应产物的性质，依据平衡移动原理加以理解。

CH₃COO^- + NH₄⁺+ H₂O ≒ CH₃COOH + NH₃.H₂O

首先我们知道，CH₃COO^-、NH₄⁺均为一价离子，水解程度相对较弱；其次我们看到，水解产物CH₃COOH、NH₃.H₂O在水溶液里均可形成非常高浓度的溶液（CH₃COOH可以任意比例溶解于水，NH₃在水中有极大的溶解度），这样就可以抑制其水解平衡。

7．AlCl₃溶液蒸干时会因水解得不到无水AlCl₃。那么，硫酸铝溶液蒸干能够得到无水硫酸铝吗？

二者在稀溶液里水解反应的化学方程式分别是：

AlCl₃+ 3H₂O ≒Al(OH)₃ + 3HCl；

Al₂(SO₄)₃+ 6H₂O ≒2Al(OH)₃ + 3H₂SO₄

AlCl₃溶液蒸干不能得到纯净的AlCl₃，是因为水解产物HCl太容易挥发，导致产物中出现大量Al(OH)₃[或碱式氯化铝Al(OH)₂Cl、Al(OH)Cl₂等]，如果进一步将所得固体灼烧，则HCl挥发殆尽，Al(OH)₃也彻底分解，最终得到Al₂O₃。

而硫酸铝溶液蒸发，则最终能够得到硫酸铝本身。这是因为水比硫酸更容易挥发，随着水的不断蒸发，硫酸浓度变大，可完全抑制水解。

当然，你也可以认为原来稀溶液里水解产生的Al(OH)₃ 被浓硫酸中和“回去”了。