【释疑】电解食盐水的一些问题

发表于《高中数理化》，也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的研究看世界》的一篇。

电解饱和食盐水制取Cl₂、H₂、NaOH，是氯碱工业的基础化学原理，在国民经济中占有十分重要的地位，可谓“一个化学反应养活成千上万的人口”。

尤其是本次新冠疫情期间大量使用的消毒液，也是来自电解食盐水产品。

所以该工艺过程被列入中学化学课程。

现就学习中常常遇到的一些问题讨论如下。

1. 食盐水中有Cl^-、OH^- 两种阴离子，电解过程OH^- 也会跟Cl^-一样移向阳极区，按理应该使阳极区碱性增强。可是给含酚酞的饱和食盐水通电时，为什么阴极区溶液变红而阳极区溶液却始终不变红呢？

电解食盐水，阴极区溶液变红很容易解释：在阴极，H⁺不断得电子还原2H⁺ + 2e^- = H₂↑，H⁺浓度下降，H₂O的电离平衡破坏，导致OH^- 浓度上升，溶液碱性增强。

我们要意识到，以上只是对已有事实的“合理解释”，阴极区溶液碱性增强，并非逻辑推理的结果。

试想，如果溶液中H⁺ 的迁移速率出奇地快，通电的瞬间溶液中的所有游离H⁺便集中到阴极区，其运动速率远远超过了水电离的速率（即OH^-浓度增大的速率），情况将会如何呢？——那样的话，阴极区溶液应呈酸性，而非碱性！

所以，电解的初期，阴极区溶液变红的原因，严格说应该是由于H⁺放电的速率快于溶液中H⁺迁移的速率。

同理，电解初期，阳极区溶液没有变红的原因也是因为OH^-迁移速率过慢，不如Cl^- 放电的速率快。2Cl^- -2e^- = Cl₂，产生的Cl₂随即跟水作用Cl₂ + H₂O = H⁺ + Cl^- + HClO，产生了酸导致阳极区溶液酸性增强。

虽然电解过程中一直有OH^-向阳极区移动，但阳极区源源不断产生的H⁺足以将移动过来的OH^- 中和掉，所以自始至终阳极区的酚酞溶液都不会变红。

另外还有一个原因，那就是随着阳极区氧化性物质（溶解的Cl₂、产生的HClO等）的积累，酚酞本身也会被氧化破坏。

2. 电解食盐水过程中，OH^- 有无可能在阳极上放电产生少量O₂？

答案是肯定的。氯碱工业的阳极气体产物中，是允许含有一定比例的O₂的。

其实，单从电极电势看，φ^ϴ(O₂/OH^-) = 0.40 V，φ^ϴ(Cl₂/Cl^-) = 1.36 V，前者是低于后者的，也就是说理论上OH^- 比Cl^-更容易在阳极失去电子。

那么实际上为什么阳极以得到Cl₂为主呢？原因有二，一方面目前采用的电解条件下，O₂跟Cl₂相比，在电极表面不易形成气泡析出（所谓“过电位”较高）；另一方面，在饱和食盐水中Cl^- 浓度大，放电的机会相对较多[Cl^-浓度增大，依据能斯特方程，φ(Cl₂/Cl^-)有所降低，Cl^-的还原性相对增强]。

这也是我们一直强调“电解饱和食盐水”，而非随便电解什么浓度的食盐水的原因之一。

事实上，采用较低的电压，电解较小浓度的食盐水时，完全有可能出现阳极Cl^- 根本不放电的情况。大家可参考2014年北京高考理综试卷第28题文献资料。

实际上，在多种离子共存的体系里，电解的微观过程非常复杂。即使OH^- 放电，产物也未必一定是O₂，还可能得到H₂O₂（酸性条件）、HO₂^-（碱性条件）、-OH（羟基自由基）、O（游离氧原子）、O₃等各种不同形态的氧化产物。

3. 为什么离子交换膜法电解食盐水，阴极区通入的水里含有少量NaOH？

主要是为增强其导电性。试想，如果开始阴极区只用纯水，则整个电解池的电阻很大，这样会降低电解速度，影响生产效率。

4．电解食盐水的电解槽内，阳离子膜是如何保证只让阳离子通过的？

这类特殊的离子选择性透过膜是现代材料化学的杰作。膜上布满微孔（肉眼不可见），而膜的表面则是“挂”满了带有特定电荷的离子。

下图就是一种阳离子膜（只允许阳离子透过）的结构示意图：

由于膜的表面布满了带负电荷的阴离子——磺酸基阴离子（-SO₃^-），当溶液中带同性电荷的阴离子靠近时会受到排斥，所以阴离子是不可能靠近并透过膜上微孔的。而阳离子则不然，可以在孔内阴离子的诱导下沿着电场规定方向顺利透过微孔，到达膜的另一侧。

如果将带负电荷的 -SO₃^- 换成带有正电荷的 –NH₃⁺（氨基阳离子），该膜即变为只允许阴离子透过的阴离子选择性透过膜了。

5. 电解食盐水时，为什么阳极反应式（2Cl^-- 2e^- = Cl₂↑）跟阴极反应式（2H⁺+ 2e^- = H₂↑）直接相加不能得到总反应式（2Na⁺ + 2H₂O电解 Cl₂↑+ H₂↑+ 2OH^-）？

这是教科书里对阴极反应式书写的差异导致的。

从微观上看，在阴极上得电子的的确是带正电荷的H⁺，于是教科书就直接把阴极的反应方程式写作2H⁺ + 2e^- = H₂↑。但我们仔细考证H⁺的来源可知，它不是本来就大量存在于溶液中的，而是随着电解的进行由H₂O分子不断电离出来的。

根据离子方程式书写规则，弱电解质H₂O应保留分子形式，故严格说来，阴极的电极反应式应该写作2H₂O + 2e^- = H₂↑ + 2OH^-。

以此方程式跟阳极电极方程式2Cl^- - 2e^- = Cl₂↑加和，即可得到正确的总反应方程式了。

同样道理，用惰性电极电解硫酸铜溶液时，其阳极的电极方程式也不宜简单写成4OH^- - 4e^- = 2H₂O + O₂↑，而应该写作2H₂O - 4e^- = 4H⁺ + O₂↑。