不同超滤组合工艺用于印染废水反渗透前的预处理研究

郑钊 陈泽军 操家顺

摘要：分别采用混凝—超滤（组合工艺Ⅰ）、生物活性炭（ＢＡＣ）滤池—超滤（组合工艺Ⅱ）、混凝—ＢＡＣ滤池—超滤（组合工艺Ⅲ）作为反渗透前的预处理工艺，对印染废水二级生化出水进行处理，考察污染物去除效果，并分析超滤膜性能。结果表明，３种超滤组合工艺的出水浊度＜０．４ＮＴＵ，淤泥密度指数（ＳＤＩ）＜５，均能达到反渗透进水的要求。组合工艺Ⅲ对ＣＯＤ、真色、ＵＶ２５４、浊度的平均去除率分别为５２．９４％、４９．２３％、４９．９５％、９９．５３％，均高于组合工艺Ⅰ、Ⅱ。组合工艺Ⅲ的出水ＳＤＩ和比膜通量均优于组合工艺Ⅰ、Ⅱ。通过超滤膜微观结构和阻力分布分析，发现组合工艺Ⅲ中不可逆的膜污染最轻。组合工艺Ⅲ为印染废水反渗透前的最佳预处理工艺。

关键词：印染废水，超滤，生物活性炭，混凝，膜污染

政府对印染行业的污染整治提升工作要求印染企业加大对印染废水的处理与回用力度，但印染废水中含有多种类别的染料、浆料和助剂，其成分复杂、色度高、难于生物降解。近年来，印染过程中使用的染料种类增加，分子结构更加复杂、稳定，使印染废水的可生化性更差，传统的处理技术已经较难达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（ＧＢ４２８７—２０１２）的排放要求。对印染废水进行深度处理，实现废水回用，对印染行业的可持续发展具有现实意义。  

膜分离技术是印染废水回用最具可行性的技术之一。反渗透作为膜分离技术的一种，用于印染废水深度处理的终端工艺，对印染废水的色度、有机物以及盐分具有高效的去除效果。但反渗透工艺进水水质要求很高，若进水水质过差，会造成反渗透膜污染。反渗透膜污染包括胶体污染和生物污染。其中，胶体污染可分为稳定胶体污染和非稳定胶体污染。稳定胶体污染因浓差极化造成膜通量下降，属于可逆污染；非稳定胶体污染会造成反渗透膜的不可逆污染。由于印染废水二级生化出水含有少量微生物，因此反渗透膜材料、流体力学参数和微生物相互作用会引起生物污染。胞外聚合物（ＥＰＳ）是反渗透膜生物污染中的重要因素，是造成反渗透膜阻力的主要原因。因此，反渗透工艺前对印染废水采用适当的预处理措施是必要的。 

１材料与方法  

１．１试验装置  

试验装置如图１所示。生物活性炭（ＢＡＣ）滤池：ＤＮ５００硬聚氯乙烯（ＵＰＶＣ）柱体，总高３．８ｍ，超高０．４ｍ，ＢＡＣ填料高２．０ｍ，滤料垫层高０．３ｍ；混凝沉淀由混合池、混凝池、沉淀池、搅拌机等构成，其中混合池尺寸为２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×６５０ｍｍ，混凝池尺寸为６９０ｍｍ×６９０ｍｍ×１０００ｍｍ；浸没式超滤膜箱尺寸为９７０ｍｍ×８２０ｍｍ×１１００ｍｍ，共有３组浸入式帘式中空纤维膜，材质为聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）。  

１．２二级生化出水水质  

试验用水取自某污水处理厂二级生化出水，其水质指标见表１。该污水处理厂接纳的污水９０％（体积分数）以上为印染废水，主要染料包括活性染料、酸性染料和分散染料。

１．３分析方法  

ＣＯＤ采用重铬酸钾滴定法测定；真色在废水经０．４５μｍ滤膜过滤后，采用７５６型紫外—可见分光光度计测定，用４３６、５２５、６２０ｎｍ３处吸光度的平均值表征；ＵＶ２５４采用紫外—可见分光光度计测定，以２５４ｎｍ处的吸光度表征；浊度采用２１００Ｑ便携式浊度仪测定；淤泥密度指数（ＳＤＩ）采用ＧＥＯｓｍｏｎ－ｉｃｓ手动ＳＤＩ测定仪测定；超滤膜微观结构采用Ｓ－３４００Ｎ扫描电子显微镜分析。  

１．４超滤膜阻力分布测定  

超滤膜的膜通量根据Ｄａｒｃｙ定律计算，表达式如下：

式中：Ｊ为膜通量，ｍ３／（ｍ２·ｓ）；Δｐ为膜两侧压力差，Ｐａ；μ为滤液粘度，Ｐａ·ｓ；Ｒｍ为纯膜阻力，ｍ－１；Ｒｉｒ为不可逆阻力，ｍ－１；Ｒｆ为浓差极化阻力，ｍ－１。  

以纯水作为超滤进水，此时Ｒｉｒ＝Ｒｆ＝０ｍ－１，测定膜通量，可根据下式计算纯膜阻力：

式中：Ｊ１为以纯水为超滤进水时的膜通量，ｍ３／（ｍ２·ｓ）。  

取污染后的超滤膜，测定膜通量，可根据下式计算污染后超滤膜的膜总阻力：

式中：Ｒｔ为膜总阻力，ｍ－１；Ｊ２为污染后的超滤膜的膜通量，ｍ３／（ｍ２·ｓ）。  

将污染后的超滤膜取出，洗净膜表面的滤饼，此时Ｒｆ＝０ｍ－１，测定膜通量，可根据下式计算不可逆阻力：

式中：Ｊ３为污染后又洗净表面滤饼的超滤膜膜通量，ｍ３／（ｍ２·ｓ）。  

得出纯膜阻力、膜总阻力和不可逆阻力后，可根据下式计算浓差极化阻力： 

２结果与讨论  

本研究采用混凝—超滤（组合工艺Ⅰ）、ＢＡＣ滤池—超滤（组合工艺Ⅱ）、混凝—ＢＡＣ滤池—超滤（组合工艺Ⅲ），考察不同超滤组合工艺对印染废水二级生化出水中污染物的去除效果及超滤膜性能，寻找适用于印染废水反渗透膜进水要求（浊度＜０．４ＮＴＵ，ＳＤＩ＜５）的预处理工艺。  

２．１污染物的去除效果  

２．１．１组合工艺  

Ⅰ设置进水流量为２００Ｌ／ｈ，混凝剂聚合氯化铝（ＰＡＣ）投加量为７５．０ｍｇ／Ｌ，进水和出水水质指标及去除率分别见表２和表３。  

由表３可以看出，组合工艺Ⅰ对ＣＯＤ的平均去除率为５０．２６％。尽管超滤对水溶性小分子有机物的去除效果有限，但混凝能使小分子发生凝聚，提高超滤的截留效率。此外，混凝能有效去除印染废水中的疏水性染料，有利于增加超滤膜的膜通量。真色平均去除率仅为４６．０５％，这是因为印染废水存在带酸性基团的水溶性染料，特别是偶氮和蒽醌占有较大比例。由于这些化合物亲水性强，混凝效果不佳，影响真色去除率。由于超滤对腐殖酸类的去除效果较差，因此ＵＶ２５４平均去除率为４５．３２％。由表２可以看出，进水浊度为２９．９０～４１．２０ＮＴＵ，总体较高且波动较大，但出水浊度为０．１３～０．３８ＮＴＵ，平均值为０．２１ＮＴＵ，平均去除率达９９．４７％，达到了反渗透进水对浊度的要求（＜０．４ＮＴＵ）。  

２．１．２组合工艺  

Ⅱ设置进水流量为２００Ｌ／ｈ，ＢＡＣ水力停留时间为３ｈ，气水体积比为２．５∶１．０，进水和出水水质指标及去除率分别见表４和表５。  

由表５可以看出，组合工艺Ⅱ对ＣＯＤ、真色、ＵＶ２５４、浊度的平均去除率略低于组合工艺Ⅰ，说明混凝和超滤的协同效果优于ＢＡＣ滤池和超滤的协同效果。组合工艺Ⅱ对ＣＯＤ的平均去除率为４８．２５％，说明难降解的有机小分子存在较高比例。真色平均去除率为４５．１３％，说明ＢＡＣ滤池对废水中发色基团的降解效果不佳，超滤也难除去废水中残存的小分子和惰性物质。ＵＶ２５４平均去除率为４３．３７％，可能是超滤膜表面形成滤饼层，对小分子有一定的截留作用。由表４可以看出，组合工艺Ⅱ出水浊度维持在０．１５～０．４０ＮＴＵ，平均值为０．２６ＮＴＵ。除ＢＡＣ吸附悬浮物和胶体外，超滤的截留作用也较为明显，能满足反渗透进水对浊度的要求（＜０．４ＮＴＵ）。  

２．１．３组合工艺  

Ⅲ设置进水流量为２００Ｌ／ｈ，ＰＡＣ投加量为３７．５ｍｇ／Ｌ，ＢＡＣ水力停留时间为２ｈ，气水体积比为２．０∶１．０，进水和出水水质指标及去除率见表６和表７。  

由表７可以看出，组合工艺Ⅲ相比组合工艺Ⅰ、Ⅱ，在混凝、ＢＡＣ滤池和超滤的协同作用下，对污染物的去除率显著提高。混凝能够去除废水中悬浮物、大分子有机物和部分水溶性小分子有机物。混凝通过沉淀截留作用去除悬浮物和大分子有机物；通过吸附作用使水溶性小分子有机物与废水中的其他颗粒物凝聚，再通过沉淀截留作用去除水溶性小分子有机物。ＢＡＣ滤池吸附了部分未被混凝去除的小分子有机物，但对水中的难降解染料小分子以及腐殖酸的去除效果存在一定局限性。难降解的胶体和水溶性大分子有机物主要依靠超滤膜的微孔截留去除。  

２．１．４不同超滤组合工艺出水ＳＤＩ比较  

不同超滤组合工艺的出水ＳＤＩ比较如图２所示。  

由图２可以看出，不同超滤组合工艺的出水ＳＤＩ随运行时间的延长逐渐提高。  

在运行８ｈ内，各组合工艺的出水ＳＤＩ基本都小于３，只有组合工艺Ⅱ在运行７ｈ时，ＳＤＩ出现最高值３．２，但仍然满足反渗透进水要求（ＳＤＩ＜５）。因此以ＳＤＩ为评价指标，３种超滤组合工艺表现为：组合工艺Ⅲ最优，组合工艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差。 

２．２超滤膜性能  

２．２．１比膜通量  

通过考察超滤膜的膜通量变化来表征超滤膜污染状况，超滤膜的膜通量变化可用比膜通量（Ｊ／Ｊ０）表征，其中Ｊ０为膜的初始通量，ｍ３／（ｍ２·ｓ）。Ｊ／Ｊ０随运行时间的变化如图３所示。  

由图３可知，单独超滤运行８ｈ时膜通量下降约５０％，其主要原因是胞外多糖、水溶性大分子、微生物新陈代谢产物等积累在膜表面，生成浓差极化层；其他杂质进入膜孔隙并吸附在膜内部，减少了有效膜孔密度和膜孔直径；膜表面快速形成滤饼层，过滤阻力加大，造成膜通量迅速下降。３种超滤组合工艺相比单独超滤，Ｊ／Ｊ０下降较慢，主要是因为组合工艺截留或降解了印染废水中大部分的悬浮胶体和有机污染物，减轻了超滤膜的运行负荷。以Ｊ／Ｊ０为评价指标，３种组合工艺表现为：组合工艺Ⅲ最优，组合工艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差，说明组合工艺Ⅲ能在更大程度上减轻因滤饼层和浓差极化形成的膜污染。 

２．２．２微观结构分析  

将３种超滤组合工艺运行８ｈ时的超滤膜膜丝取出，利用扫描电子显微镜分析其微观结构，分析结果如图４所示。图４（ａ）为作为对照的未使用过的超滤膜，膜丝表面光滑平整，结构均匀一致。  

图４（ｂ）、图４（ｃ）和图４（ｄ）均为运行组合工艺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ后的超滤膜，膜丝表面明显受到了污染；组合工艺Ⅱ的超滤膜，膜丝表面污染物的大小和数量都大于组合工艺Ⅰ和组合工艺Ⅲ。这是因为混凝可以通过吸附架桥等作用将小分子有机物和悬浮物形成絮体，再通过ＢＡＣ滤池或者超滤去除。  

２．２．３超滤膜阻力分析  

对３种组合工艺运行８ｈ时的超滤膜阻力进行测定，结果见表８。  

由表８可以看出，Ｒｔ表现为组合工艺Ⅱ＞组合工艺Ⅰ＞组合工艺Ⅲ。组合工艺Ⅲ的ＲｉｒＲｔ明显小于组合工艺Ⅰ、Ⅱ，说明组合工艺Ⅲ中不可逆的膜污染最轻，且组合工艺Ⅲ能较有效去除印染废水中的小分子有机物和悬浮物，减轻由于膜孔窄化或膜孔堵塞引起的膜污染。  

３结论  

（１）３种超滤组合工艺的出水浊度＜０．４ＮＴＵ，ＳＤＩ＜５，均达到反渗透膜进水的要求。  

（２）组合工艺Ⅲ对ＣＯＤ、真色、ＵＶ２５４、浊度的平均去除率均高于组合工艺Ⅰ、Ⅱ，分别为５２．９４％、４９．２３％、４９．９５％、９９．５３％。以ＳＤＩ为参考，３种组合工艺的出水水质表现为：组合工艺Ⅲ最优，组合艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差。  

（３）相比组合工艺Ⅰ、Ⅱ，组合工艺Ⅲ能在更大程度上减轻因滤饼层和浓差极化形成的膜污染，膜通量下降最平缓，膜总阻力上升最少。  

（４）从不可逆污染的严重程度可以看出，组合工艺Ⅲ最优，组合工艺Ⅰ其次，组合工艺Ⅱ最差。  

（５）组合工艺Ⅲ为印染废水反渗透前的最佳预处理工艺。 

来源《环境污染与防治》

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