自工业革命以来，全球大气中的二氧化碳含量已从278ppm增加到目前的413.9 ppm，对环境的影响不言而喻。二氧化碳作为最丰富的C1资源，如果能加以利用，无疑是一件大快人心的好事。
与其它CO2变废为宝技术不同，金属-CO2电池在“吃掉”CO2的同时能吐出有用的甲烷气体，同时还能发电。这种黑科技是通过如下原理实现的：金属在阳极被氧化，产生的电子通过外部电路转移到阴极把CO2还原成甲烷。目前已经有了一些成功的案例，Li–CO2、Na–CO2、Al–CO2和Mg–CO2电池系统，不过这些电池通常将CO2转换为无定形碳和草酸盐等固体物质。
虽然这些电池成功的“吃掉”了CO2，但也存在众多不足：只能把CO2变成碳、草酸盐和甲酸等，要是能转换成碳氢化合物就更完美了；大多数电池需要采用高活性Li、Na电极材料和贵金属Pd和Au，组装它们需要在无水无氧条件下进行，这显然增加了电池成本。
成果介绍
基于以上分析，嘉兴大学谷俐、Cao Xuebo和常州大学的胡静课题组合作以碳纳米管为正极、锌线为负极、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯为电解质设计了一种Zn-CO2液流电池，在水穿梭辅助质子化机理以及良好的电极-电解质相互作用下，电池表现出高选择性和高效率：法拉第效率高达94％，电池能量密度达到288.3 Wh·kg-1，并可以稳定运行8天。
Zn-CO2液流电池中碳纳米管中空纤维的结构
图1. 碳纳米管中空纤维（CHF）的组成和形态。（a-c）CHF外表面、断面和内表面的SEM图片；（d,f）CHF表面C元素分布（f）和相应的SEM图片（d）；（e,g）CHF断面C元素分布（g）和相应的SEM图片（e）；（h）CHF的XPS谱图；（i）CHF的XRD谱图。
为了制备所需的中空碳纳米管，研究者以铁丝作为牺牲模板在金属基底上制备了微米级碳纳米管中空纤维（CHF）。如SEM图像所示，CHF沿纵轴向具有均匀的结构通道，中空纤维的通道宽度和壁厚分别为400和75μm，近距离观察发现，位于CHF外表面和内表面上的CNT相互连接成网络，而在断面上的CNT则排列松散。碳纳米管在纤维的外表面，内表面和断面上的不同排列方式与碳纳米管的自组装机理有关。
Zn-CO2液流电池排出气体分析
图2. Zn-CO2液流电池初步性能评价。（a）Zn-CO2液流电池结构示意图；（b）当电流密度为0.4 mA·cm-2，通入CO2、O2或者N2时恒电流放电曲线；（c）电池排出气体的GC谱图；（d）电池顶空气体GC分析。
研究者将CHF和Zn组装成电池，并充入10 mL [EMIM][BF4]离子液体作为电解液，形成Zn-CO2液流电池，CHF电极的流出气体通过GC进行采样分析，以CHF作为正极可以把还原产物及时排出而克服传质限制，以[EMIM][BF4]为电解液可以通过形成络合物[EMIM–CO2]活化CO2分子，以Zn为负极可以促进CO2的甲烷化。整个电池反应由CO2扩散到电极表面的速度控制，电池排出气体中主要以甲烷为主（3×105ppm），含有少量CO（2 ppm）。当把高纯度的O2通入电池后，平台电压升高至1.15 V，但是在排出气体中未检测到甲烷或其它碳氢化合物；在N2的情况下，电池既无法发电，也无法产生碳氢化合物。
Zn-CO2液流电池电化学行为
图3. Zn-CO2液流电池放电行为。（a）CO2流量为0.25、0.5、2、4、10 mL·min-1时（扫描速率5 mV·s-1）电池极化和能量密度曲线；（b）电流密度0.4 mA·cm-2时电池长周期放电曲线；（c）在0.4、0.2、1、2 mA·cm-2电流密度下电池放电曲线；（d）电池串联示意图；（e）电流密度0.4 mA·cm-2时1,2,3节电池串联的恒流放电曲线；（f）3节电池驱动的LED灯具图片。
虽然CO2热力学非常稳定，但是在Zn-CO2液流电池中当CO2流量为10 mL·min-1时，电池的峰值功率密度为7999 mW·m-2，当降低流量时电池峰值功率密度有小幅上升，例如，在0.25 mL·min-1时为10332 mW·m-2。当电池在0.4、0.2、1和2 mA·cm-2的电流密度下时，电池可以稳定运行数天。
Zn-CO2液流电池反应机理
图4.（a）Zn负极，（b-d）CHF正极电池反应机理。
研究者提出了电池正负极反应机理。认为离子液体[EMIM][BF4]在系统中扮演着不可替代的角色：作为电解质、质子源和促进剂。实验结果和理论研究均表明，咪唑环C2位上的氢是酸性和质子源，可以与碱性Zn(OH)2反应形成水和ZnNHC络合物。通过这种机理，水在锌负极和离子液体之间穿梭，确保稳定的产生二氧化碳还原所需的H+和e-。当体系中水分含量提高后，电池排出的气体中CO含量显着增加，表明水穿梭辅助质子供给在抑制副反应方面的确有效。
除了起到质子源的作用外，吸附在CHF阴极上的[EMIM]+阳离子层还可以与阴离子自由基CO2-相互作用，形成复杂的中间体[EMIM–CO2]，这可以增强CO2在电极表面上的吸附并活化CO2分子，在CO2活化后，阴离子自由基CO2-可以通过两种不同的途径转化成吸附的COads：一种途径是自由基带两个质子和另一个电子形成COads和H2O分子；另一种途径是自由基与CO2分子偶联形成CO2-CO2-络合物，Zn2+离子的存在促进了COads的形成。
小结
为了克服传统金属-CO2只能产生固体产物以及制造成本高等问题，嘉兴大学和常州大学的研究人员以碳纳米管为正极、锌线为负极、离子液体[EMIM][BF4]为电解质设计了一种Zn- CO2液流电池，这种电池在消耗CO2的同时，可以产生有用的甲烷气体并释放出电量，电池能量密度达到288.3 Wh kg-1，并可以稳定运行8天。
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