介孔蛋黄壳锐钛矿TiO2 / TiO2（B）微球用作锂电负极

二氧化钛（TiO2）储量大，成本低且化学稳定性较好，用作锂离子电池（LIB）负极材料时循环寿命长、安全性高、倍率性能好，是一种有潜力的LIBs活性材料。目前已经研究了锐钛矿、金红石和TiO2（B）等晶型TiO2在LIBs负极材料的应用。其中，锐钛矿TiO2可以形成具有长稳定电压平台的Li0.5TiO2，理论容量为168mAh/g；然而，由于其电极/电解液界面高的电阻和差的Li+扩散性，导致倍率性能较差，实际应用受到阻碍，可以减小颗粒尺寸到纳米级、增加孔隙率以及添加其他导电材料来解决这些问题。纳米结构TiO2（B）具有单斜晶体结构，具有336mAh/g的理论容量和极好的倍率性能；然而TiO2（B）同样面临电子导电性和Li+扩散性较差，虽然可以通过减小颗粒尺寸以减轻这些问题，但是发现首次放电过程中出现严重的不可逆容量衰减。

最近，墨尔本大学的Rachel A. Caruso教授和Chen Deihong博士采用NaCl辅助溶剂热法制备了具有锐钛型TiO2和TiO2（B）相的中孔卵黄壳微球，其具有较高可逆容量（C/5下具有330.0 mAh/g），优异的倍率性能和显著的循环性能。优异的性质归因于核心与外壳之间的额外空间有助于形成赝电容，并且蛋黄-壳形态有利于电解质和材料的接触以提高倍率性能。

 

图1.介孔核壳（CSM）和蛋黄-壳（YSM）锐钛矿TiO2 / TiO2（B）微球的合成示意图。

电化学性能：在NaCl和氨水的存在下通过溶剂热法制备介孔核壳(CSM)和蛋黄-壳(YSM)锐钛型TiO2 /TiO2(B)微球。在不加入NaCl的情况下，得到粒径约2μm的多孔的中孔TiO2微球(MM)。在C/5的电流密度下，MM、CSM、YSM的初始容量分别为137.9 、249.3 、330.0mAh/g，相应的库仑效率分别为75％，88％和94％。在40C电流密度下，MM，CSM和YSM的平均容量分别为35.1、94.8和181.8mAh/g，YSM的放电容量是MM的五倍，这归因于YSM独特的蛋黄壳介孔结构。当电流密度为1C充放电时，YSM的初始放电容量为264.9mAh/g，500次循环后容量保持在260.1mAh/g，容量保持率为98％；而MM和CSM在500次循环后容量分别衰减为初始容量的79％和89％。核和壳体之间的空隙构成了每个蛋黄-壳微球内电解质的额外储存层，使得YSM相比CSM拥有额外的表面积，给电解质提供了更多的活性接触位点，并且有利于缓冲材料在充放电过程中体积的膨胀收缩。

图2. a，b）介孔锐钛矿TiO2微球（MM），c，d）中孔核壳微球（CSM）和e，f）中孔卵黄壳微球（YSM）的SEM图像。

图3. a）CV图。 b）电化学阻抗图。 c）在C/5电流密度下恒电流充电/放电时的电压分布图。d）C图中的样品在不同充电区域对容量的贡献。e）倍率性能图。f）在1C下MM，CSM和YSM的循环性和YSM的库仑效率。

图4. YSM电极材料在放电过程中嵌锂示意图

实验部分

介孔锐钛矿TiO2微球（MM）的合成：通过溶胶 - 凝胶法制备无定形TiO2微球。将十六烷基胺（HDA，11.92g）在室温下溶于1-丁醇（600mL）中，随后加入NH4Cl水溶液（4.8mL，0.1M）。在剧烈搅拌下，快速加入异丙醇钛（IV）（TIP，13.57mL）并搅拌1分钟。将溶液保持静置18小时，然后通过离心收集白色沉淀，并用乙醇洗涤三次。最后，将准备好的无定形微球体在室温下干燥。将制备的无定形TiO2微球（1.6g）分散在乙醇（20mL），水（10mL）和氨溶液（1mL）的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟。将混合物在160℃的高温釜（50mL容量）中加热16小时。在550℃的空气中煅烧4小时后获得了介孔锐钛矿TiO2微球。

CSM和YSM TiO2微球的合成：通过改变溶剂组成并加入NaCl制备CSM和YSM。无定形TiO2微球（0.80g）分散在乙醇（5mL），氨水（25wt％，25mL）和NaCl（1.17g）的混合溶液中，并在室温下搅拌30分钟。随后转入高压反应釜（50mL）中，在140℃下加热13小时制备CSM，160℃下制备YSM。用乙醇和水洗涤三次后，通过离心收集准备好的样品。将样品浸入稀HCl水溶液（50mL，0.2M）中并在30℃下搅拌3小时，然后用水洗涤直到洗涤水的pH为7。离子交换过程重复三次。最后，将样品在空气中在450℃煅烧4小时。

Hao Wei, Erwin F. Rodriguez, Anthony F. Hollenkamp, Anand I. Bhatt, Dehong Chen, Rachel A. Caruso，High Reversible Pseudocapacity in Mesoporous Yolk–Shell Anatase TiO2/TiO2(B) Microspheres Used as Anodes for Li-Ion Batteries，Adv. Funct. Mater.，DOI: 10.1002/adfm.201703270