【技术】不同正极材料-电解液之间的界面膜解析

捕获更多行业前沿资讯干货

来源：锂电派

众所周知，锂离子电池在制作完成后首次进行充放电时，会在石墨负极表面形成一层固态电解质膜，在形成SEI同时会消耗活性锂离子，造成锂离子电池容量的衰减。同时，SEI（Solid-Electrolyte Interphase）膜的存在同时也在一定程度上，阻隔了电子和电解液的进一步氧化还原反应，延缓了电池容量的衰减。随着锂电池循环次数的增多，SEI不可避免的会出现破坏或增厚，从而影响到电池的寿命。但是，今天石墨负极表面的SEI不是我们关注的对象，我们要看的是正极材料和电解液之间的界面膜，正极SPI（Solid Permeable Interface）存在吗？

正极和负极与电解液接触中最大的区别还是首次充放电过程中，不可逆容量的损失。目前经典的EIS技术已经证明，在正极和电解液之间存在不同类型的界面膜。同时也明确，正极界面膜对锂电池循环寿命和热稳定性有着重大的影响。锂电池充电过程中，锂离子会穿过正极界面膜进入电解液再嵌入到负极表面，那么锂离子在正极界面膜中的扩散速度就会影响其充电倍率性能。在不同的正极材料表面，正极界面膜的状态会是什么样呢？

1.LiCoO2, LiNiO2 以及LiNi0.8Co0.2O2

钴酸锂材料是当今锂电世界使用的普遍的商业化正极材料之一，其优点是工作电压高、材料结构稳定、寿命长，然而钴相对来说比较贵，锰的成本低但是有上述描述的不足之处。

镍酸锂材料也没有成功的商业化，主要原因有：

（1）合成条件高

（2）电化学稳定性差

（3）脱锂状态下热稳定性差。

使用Co材料替代Ni形成了镍钴酸锂材料，兼具两者的优点，并且具有了更高的稳定性和更低的成本。钴酸锂和镍酸锂与电解液接触时，可能会与HF反应生成产物，附着在正极材料表面：

2HF + Li2CO3 → 2LiF + H2O + CO2

与尖晶石结构材料相比，当钴酸锂或镍酸锂材料浸泡于电解液中时，其材料表面的LiF浓度会更高，意味着电池的阻抗会更高。当电池处于循环使用或高温度储存时，这可能就是电池容量衰减的主要原因。针对LiNi0.8Co0.2O2粉体、未使用过的极片、循环后或储存后的极片进行分析，XPS结果如下：

图1.新鲜的极片XPS结果

碳酸锂的出现是由下面公式造成的:

此外还发现一点LiF杂质，是由于PVDF胶的脱氢氟化反应产生HF，然后与LiNi0.8Co0.2O2反应生成了LiF。

图2. 不同SOC存储的极片XPS

在此类极片表面发现了有机物聚碳酸酯、高分子碳氢化合物以及盐基产物，LiF是主要产物，部分分解产物如LixPFy 和 LixPFyOz也可以看到。不同SOC下材料表面形成的物质是相同的。

图3. 在镍钴酸锂表面SPI层状物模型图

2. LFP

磷酸铁锂已经被广泛用于锂离子电池，其拥有170mAh/g的克容量，目前已被商业化使用。磷酸铁锂电池的电压平台较低，电压较低的原因是磷酸根基团的诱导效应，从而降低了Fe3 + / Fe2 +氧化还原对的费米能级。磷酸铁锂早期的缺点是电子导电性不佳，但是现在已大大改善，使用的方式是磷酸铁锂表面用纳米晶碳改性。利用PES-SR技术手段表征磷酸铁锂包覆碳表面，被表征的材料已经在不同的条件下进行了循环或保存实验。实验结果显示碳包覆LFP颗粒表面没有溶剂反应或分解的产物，这显示磷酸基团并不与电解液反应，没有循环的磷酸铁锂电池表面与新的镍酸锂电池和镍钴酸锂电池正极界面是不同的。在此发现形成的表面膜由盐基产物组成：LiF，LiPF6，LixFy和LixPOyFz型化合物。

图4. 磷酸铁锂在23°C (a) and 40°C (b)循环后的PES-SR

在40摄氏度循环电极的表面探测到大量盐基类物质和被氧化的物质，在两种温度下循环的电极表面化学性质方面都相似。电化学循环和循环温度均未显示增强LiF的形成。此外，在两个电极上都清晰可见磷酸盐峰这一事实表明，盐基表面化合物的厚度小于碳纳米管的检测深度。这些结果结合起来表明，在碳包覆的LiFePO4阴极上形成的表面膜不会起到限制电池性能的作用，因为该表面膜似乎对其他阴极材料起作用。

3.LiMn2O4

锰酸锂材料比较便宜，比较环保，其克容量也相对可以接受。但是有一些毛病是相对让人不喜的，第一个就是在循环过程中的容量衰减。容量衰减的深层次原因已经被分析得很透彻了，主要是电极和电解液的界面处的问题。传统观点认为，三价锰通过亨特反应歧化后，锰从尖晶石电极表面损失到电解质中。这个反应依赖于电解液的酸度，所以应选择合适的溶剂和盐类，有报告指出尖晶石的溶解量按如下顺序减少：LiCF3SO3>LiPF6 > LiClO4 > LiAsF6 > LiBF4

二价Mn溶解到电解质中不仅会导致活性正极材料的有效量减少，还会影响负极。溶剂化的Mn2+离子通过电解质传输，并最终沉积在石墨负极内部和表面上。因为Mn的还原会氧化阳极上的Li，所以负极中的Li含量（以及整个电池的容量）也随之减少。

锰酸锂材料与电解液接触后，其表面形成物质与所处的SOC状态、循环次数、存储的温度等条件有关。根据实验数据可知在较高的SOC下，锰酸锂表面的物质的量会减少；在较高的温度下（60摄氏度），聚合物/聚碳酸酯会大量的覆盖在正极材料表面；同时，随着温度的升高，SPI膜厚度会逐渐增厚。SEI膜会在较高的温度下破裂，并且在随后的循环中重建。而正极的SPI膜厚度会随着储存时间、循环次数和温度增大。下图是锰酸锂与电解液界面膜形成的一个模型。

图5.锰酸锂界面膜形成原理图

结语：

以上的实验数据表明，在不同正极材料和电解液接触的地方，或多或少都会产生一定量的有机物。不同之处在于这些有机SPI（SolidPermeable Interface）可能成分或厚度上各有差异，但是都会随着温度的升高会显著增加。通过实施更稳定的盐类来减少PF6阴离子及其相关污染物（HF和PF5）对电极表面化学的影响极为重要。

来源：锂电派

2020（第四届）国际正极材料产业链技术与市场高峰论坛将于浙江绍兴举办，旺材新媒体诚邀行业朋友，疫情之后相约江南水乡，共话行业未来！

往届正极材料峰会精彩回顾

扫描二维码

了解更多会议详情~