以下选取各院校真题中酸性相关题型最常出现的化合物,所用数值均为pKa
(因同一化合物在不同溶剂中的pKa、pKb数值甚至其排序均可能不同,故以下仅选取大概数值作参考;涉及特定体系的精确pKa、pKb数值仍需自行查阅;下文所有涉及酸碱性的内容均如此。)
注:编号O、N、C分别代表氢氧酸(含氢硫酸)、氢氮酸、氢碳酸;
整体酸性排布规律:氢硫酸>氢氧酸>氢氮酸>氢碳酸;
解析:对比O14水,N7氨,C13甲烷,分别为氢氧酸,氢氮酸、氢碳酸,碳、氮、氧原子电负性依次增加,同种结构化合物中对应原子电负性增强,酸性增强;硫和氧同族,但硫体积大,与质子结合能力不如氧,故酸性更强;以上述理论为基础对上图进行解析。
氢氧酸酸性解析
O1三氟甲磺酸是最强有机酸之一(属超强酸),O2甲磺酸甲基吸电子能力远不如三氟甲基,故酸性减弱,但仍然属于强酸;O3多一个苯基,苯基离域范围更大,使酸性在O2基础上略微提高;注意O4和O3的对比,若只看电子效应,硝基比甲基吸电子能力强,故O4酸性理应更强,但此处在数据上不符合电子效应常理(可能是不同溶剂中pKa区别所致);O5作为碳架羧酸,酰基吸电子能力不如磺基,故与磺酸(O1-O4)相比,酸性更弱;O6俗名苦味酸,三个硝基的吸电子能力使酚氧酸性极大增强,达到了强酸级别,对比苯酚O13; O7相比于O5,没有强吸电基三氟甲基,酸性减弱;O8综合考虑三氟甲基的吸电子和苯基的给电子,使之酸性弱于O7甲酸但强于O10苯甲酸;O9苯磺酸和O10苯甲酸酸性几乎一致,此处需记忆;因此处甲基给电子效应强于苯基(此结论不绝对,需具体问题具体分析),故O11醋酸酸性弱于O10苯甲酸;以上是传统意义上的酸类化合物;
O12苯硫酚对比O13苯酚,因硫体积大,结合质子能力比氧弱,故苯硫酚酸性强于苯酚;对比O13苯酚和O14水、O15乙醇,因苯酚氧孤电子对与苯基共轭,故使氢的活性强于无共轭的水和醇;因乙基供电子效应强于氢,故O15乙醇酸性弱于水;
氢氮酸酸性解析
N1邻苯二甲酰亚胺氮受两个羰基的吸电子及苯环的大共轭效应影响,酸性远高于常规胺类化合物,达到了酚的级别;N2丁二酰亚胺无苯环,电子离域范围相对较小,故酸性减弱;同属于孤对电子参与离域,N3吡咯无羰基,酸性进一步减弱;对比N2丁二酰亚胺,N4苯甲酰胺,N5乙酰胺,后两者仅一个羰基,故酸性弱于N2丁二酰亚胺;N4苯甲酰胺,N5乙酰胺对比中,甲基供电子能力强于苯基(此规律和醋酸及苯甲酸一致,但同样,此结论不绝对,需具体问题具体分析),故N4酸性强于N5;N6苯胺无羰基,且杂化成分含sp3,故相对于N4,N5,酸性进一步削弱;N7氨,N8二异丙胺属脂肪胺,氮孤对电子不参与共轭,故酸性较N6苯胺弱;N8二异丙胺因二异丙基供电子,故酸性弱于N7氨;
氢碳酸酸性解析
C1硝基甲烷,因硝基的强吸电子能力,酸性达到了苯酚的级别;C2三乙因两个羰基的存在,同样具有一定酸性,但仍不如硝基甲烷;对比O14水,C1,C2虽为氢碳酸,但酸性强过了氢氧酸,这个例子告诉我们:一切皆有可能;
C3环戊二烯,C4乙酰氯酸性均与O15乙醇接近,C3因环戊二烯负离子具有芳香性,故使氢产生活性,C4因氯甲酰基的强吸电子效应影响;C4对比C5乙醛,C6丙酮,因C6丙酮甲基供电子能力强于C5乙醛氢强于C4氯,故C6酸性弱于C5弱于C4;C7乙腈,C8乙酸乙酯因氰基、烷氧酰基吸电子能力较C5甲酰基、C6乙酰基弱,故酸性减弱(注意氰基的吸电子能力并不绝对,不同环境下会有不同,以实验结果为准);
C1,C2,C4-C8对比C9,前者均为羰基α-H或类羰基α-H,其酸性来自于吸电基的诱导吸电子及共轭吸电子的共同作用,故虽为sp3C-H,也可展现出一定的酸性,甚至个别酸性强于氢氧酸,后者C9作为sp C-H,酸性来自于sp杂化碳的较强电负性,酸性与C7乙腈,C8乙酸乙酯接近,故两类化合物产生酸性的原因不同,但结果大体一致;C10二甲亚砜亚磺酰基吸电子能力弱于羰基,故酸性弱于一般的羰基化合物C1,C2,C4-C8;
C11丙烯,烯丙位氢因烯丙基负离子的稳定性故具有一定活性,但烯基吸电子能力不如羰基,故其酸性不如一般的羰基化合物C1,C2,C4-C8;C12乙烯,C13甲烷对比C9乙炔,分别为sp2杂化碳、sp3杂化碳和sp杂化碳,s成分越多,电负性越强,酸性越强,故C9乙炔酸性强于C12乙烯强于C13甲烷。
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