第 1 题 (8 分)
1-1 画出小分子 C3F4的 Lewis 结构，标出三个碳原子成键时所采用的杂化轨道。
1-2 现有铝镁合金样品一份，称取 2.56g 样品溶于 HCl，产生 2.80 L H2 (101.325 kPa，0 ˚C)，通过计算，确定此合金组成。
1-3 构筑可循环再生的聚合物材料是解决目前白色污染的有效途径之一。
1-3-1 通常单官能度的单体无法参与聚合反应中的链增长，但单体 A 可以与 B 发生反应形成聚合物。画出该聚合物的结构式。
1-3-2 单体 A、C、D 按物质的量比例 6:3:2 进行共聚合，得到的聚合物不能进行热加工和循环利用；但若在共聚合时加入一定量(~10%)的 B，得到的聚合物又具备了可热加工和循环利用的性能。简述原因。
1-1
共 3 分
四氟代丙二烯 四氟代环丙烯 四氟代丙炔
每个结构 1 分，各由两项构成：Lewis 结构（必须标出孤对电子，表示化学键的短线用电子
对标出亦可）正确 0.5 分，杂化轨道全部正确 0.5 分；任何一项只要含有错误，该项不得分。
1-2
共 2 分
Al + 3H+＝Al3++3/2H2 Mg + 2 H+＝Mg2+ +H2 或简写 Al → 3/2H2，Mg → H2
反应得到的氢气的物质的量：2.80 L / 22.4 L mol−1 = 0.125 mol 0.5 分
1g Al 置换出氢气的物质的量：3/2 ´ 1 g / 27.0 g mol−1 = 0.0556 mol 0.25 分
1g Mg 置换出氢气的物质的量：1 g / 24.3 g mol−1 = 0.0412 mol 0.25 分
设合金中 Al 的质量分数为 x，则镁的质量分数为(1−x)
2.56 [x ´ 0.0556 mol + (1− x) ´ 0.0412 mol] = 0.125 mol 0.5 分
解得：x = 52.7%， 则合金组成为 含铝 52.7%，含镁 47.3% 0.5 分
如果转化为物质的量比[(0.527/27.0) : (0.473/24.3)= 0.0195 : 0.0195 = 1 : 1]且正确，或者给出二
者的质量且正确（样品中含铝 1.35g，镁 1.21g），也得分。
如果采用其他表达方式，推理合理，答案正确，也得满分。
若镁原子量用 24.31，铝用 26.98；结果在最后一位数字上稍有差别，可正常得分。
第 2 题(10 分) 书写反应方程式 (提示：要求系数为最简整数比；
2-1 和 2-2 中自然条件复杂，合理选择即可)。
2-1 关于地球的演化，目前主要的观点是，原始地球上没有氧气，在无氧或氧气含量很低时，原核生物可利用自然存在的有机质 (用 CH2O 表示) 和某些无机物反应获得能量。例如，SO4 2−和 MnO2 可分别作为上述过程的氧化剂，前者生成黄色浑浊物，二者均放出无色无味气体。
2-1-1 写出 SO4 2−参与的释能反应的离子方程式。
2-1-2 写出 MnO2参与的释能反应的离子方程式。
2-2 约 27 亿年前光合作用开始发生，随着这一过程的进行，地球上氧气不断积累，经过漫长的演变终达到如今的含量。氧气的形成和积累，导致地球上自然物质的分布发生变化。
2-2-1 溶解在海洋中的 Fe2+被氧化转变成针铁矿-FeO(OH)而沉积，写出离子方程式。
2-2-2 与铁的沉积不同，陆地上的 MoS2 被氧化而导致钼溶于海洋且析出单质硫，写出离子方程式。
2-3 2020 年 8 月 4 日晚，贝鲁特港口发生了举世震惊的大爆炸，现场升起红棕色蘑菇云，破坏力巨大。目前认定大爆炸为该港口存储的约 2750 吨硝酸铵的分解。另外，亚硝酸铵受热亦发生分解甚至爆炸，若小心控制则可用在需要充气的过程如乒乓球制造之中。
2-3-1 写出硝酸铵分解出红棕色气体的反应方程式。
2-3-2 写出亚硝酸铵受热分解用于充气的反应方程式
第 3 题 (8 分)
X 是金属 M 的碱式碳酸盐，不含结晶水。称取质量相等的样品两份，分别进行处理：一份在 H2 中充分处理(反应 1)，收集得 0.994 g 水，剩余残渣为金属 M 的单质，重 2.356 g；另一份则在 CO 中处理(反应 2)，完全反应后得 1.245 L CO2 (101.325 kPa，0 ˚C)，剩余残渣和反应 1 的完全相同。
3-1 通过计算，推出 X 的化学式。
3-2 写出 X 分别和 H2、CO 反应的方程式(要求系数为最简整数比)。
第 4 题 (7 分)
A 和 B (如右图所示)可由同一种氨基酸 (羟脯氨酸) 制得，通过这类单体的链式开环聚合，有望得到可降解的聚酯或聚硫酯（R = 叔丁基）。
4-1 比较 A 与 B 开环聚合时热力学驱动力的大小。简述原因。
4-2 在有机弱碱的催化作用下，苄硫醇作为引发剂，B 在室温下可发生活性开环聚合，形成聚合产物。画出产物的结构式。
4-3 聚合 (B’n−1 → B’n) 过程中，ΔH° = −15.6 kJ mol−1 , ΔS° = −40.4 J mol−1 K−1。计算室温 (298K) 下反应的平衡常数 K。设反应达平衡时单体浓度[B]eq/c o 等于 1/K，若起始单体浓度为 2.00 mol L−1，引发剂浓度为0.0100 mol L−1，计算达平衡时产物的平均聚合度 n。
4-4 提高单体 B 开环聚合转化率的方法有：
a) 升高温度；b) 降低温度；c) 增加 B 的起始浓度；d) 延长反应时间
第 5 题 (10 分)
25 ˚C，银离子在溶液中与间苯二胺和对苯二胺定量发生如下反应：
氧化得到的偶联产物在 550 nm 波长处的摩尔消光系数为 1.8 104 L mol−1 cm−1。利用这一反应，通过分光光度法可测定起始溶液中的银离子浓度。
5-1 25 ˚C，在纯水中配得乙酸银的饱和水溶液。取 1.00 mL 溶液，按计量加入两种苯二胺，至显色稳定后，稀释定容至 1 L。用 1 cm 的比色皿，测得溶液在 550 nm 处的吸光度为 0.225。计算乙酸银的溶度积 Ksp。(提示：可合理忽略副反应。)朗伯-比尔方程 A = εlc，A 吸光度；ε 摩尔消光系数；l 光通过溶液的路径长；c 溶液浓度。
5-2 室温下将乙酸银与 4-三甲铵基苯硫醇的六氟磷酸盐(HL+ )(PF6 − ) {HL+ = [HSC6H4N(CH3)3] +}混合研磨，两种固体发生反应，得到一种淡黄色粉末。粉末用乙腈处理，结晶出无色溶剂合物 A，化学式为[Ag9L8(CH3CN)x](PF6)y·nCH3CN。元素分析结果给出，A中C, H, N, P的含量(质量分数，%)分别为：C 27.40，H 3.35，N 6.24，P 6.90。室温下在真空中小心处理 A，A 可脱去外界的溶剂分子，失重 2.0%。
5-2-1 通过计算，确定 A 的化学式。（提示：元素分析中，氢含量测定误差常常较大。）
5-2-2 写出两种固体发生反应生成淡黄色粉末的方程式(要求系数为最简整数比)。
第 5 题 (10 分)
第 6 题 (10 分) 金属元素 A 的单质为面心立方结构，晶胞参数 a = 383.9 pm，密度为 22.50 g cm−3。A 与氟气反应得到一种八面体构型的氟化物分子 B。B 与氢气按 2:1 计量关系反应，得到分子 C，C 为四聚体，其理想模型有四次旋转轴。A 在空气中加热得氧化物 D，D 属四方晶系，晶胞如下图所示。B 与水反应亦可得到 D。C 与 A 的单质按 1:1 计量关系在 400oC 下反应得化合物 E。近期在质谱中捕捉到 A 的一种四面体型氧合正离子 F。（阿佛加德罗常数 6.022×1023 mol−1）
6-1 通过计算，确定 A 是哪种元素。
6-2 写出 B~F 的分子式(或化学式)。
6-3 画出 C 分子的结构示意图。
6-4 写出如下反应方程式(要求系数为最简整数比)。
(1) B 与水反应；(2) C 和 A 反应生成 E
第 6 题 (10 分)
第 7 题 咔咯(corrole)及其配合物（15 分）
作为人工合成的大环配体之一，咔咯的合成及其与金属离子的配位化学备受关注。利用咔咯作为反应配体，可实现过渡金属离子的非常规氧化态，制备功能材料，探索新型催化剂，等等。下图(a)给出三(五氟苯基)咔咯分子(A)的示意图，简写为 H3(tpfc)。它与金属离子结合时四个氮原子均参与配位。室温下，空气中，Cr(CO)6和 A 在甲苯中回流得到深红色晶体 B (反应 1)，B 显顺磁性，有效磁矩为 1.72 μB，其中金属离子的配位几何为四方锥；在惰性气氛保护下，B 与三苯基膦 (PPh3) 和三苯基氧膦 (OPPh3) 按 1:1:1 在甲苯中反应得到绿色晶体 C (反应 2)；在氩气保护下，CrCl2和 A 在吡啶 (简写为 py) 中反应，得到深绿色晶体D (反应 3)，D 中金属离子为八面体配位，配位原子均为氮原子。在一定的条件下，B、C 和 D 之间可以发生转化 (下图 b)，这一过程被认为有可能用于 O2 的活化或消除。
7-1 A 中的咔咯环是否有芳香性？与之对应的电子数是多少？
7-2 写出 B、C、D 的化学式 (要求：配体均用简写符号表示)。
7-3 写出 B、C、D 中金属离子的价电子组态 (均用 d n 方式表示)。
7-4 写出制备 B、C、D 的反应方程式 (要求：配体均用简写符号,系数为最简整数比)。
7-5 利用电化学处理，B 可以得电子转化为 B− , 也可以失去电子转化 B+。与预期的磁性相反，B+依然显示顺磁性。进一步光谱分析发现，与咔咯环配体相关的吸收峰位置发生显著了变化。推测金属离子的价电子组态 (用 d n方式表示)，指出磁性与光谱变化的原因。
第 7 题 咔咯(corrole)及其配合物 (15 分)
动力学研究表明，以上反应为双分子反应。然而，氮杂环丙烷正离子与甲醇反应只生成化合物 A。
9-1-1 画出化合物 A 和 B 的结构简式。
9-1-2 以下正离子与甲醇反应的转换速率依赖于其结构。请将下列正离子的相对反应速率进行排序。
9-2 Cannizzaro (康尼查罗)反应是醛在强碱浓溶液中发生的歧化反应。以苯甲醛为底物，根据所给条件和信息，回答以下问题：
9-2-1 当反应在重水中进行，产物苯甲醇是否含有氘？
9-2-2 当反应在 H2 18O 中进行，画出含 18O 产物的结构简式。（注：O-18）
9-2-3 动力学研究发现，该反应的速率方程可以表达为：v = ka (PhCHO) 2 (OH− ) + kb (PhCHO) 2 (OH− ) 2。解释此方程中出现这两项的原因。（括号外为幂，它同）
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