金属氧化剂2：锰类氧化剂

另一类金属氧化剂为锰类化合物。锰类氧化剂可以氧化的官能团有羟基、碳碳双键以及烯丙位等。

锰类氧化剂主要有Mn( VII )和Mn(IV)

1.锰类氧化剂对醇的氧化

KMnO4是最常见的氧化剂,其氧化反应很难控制。KMnO4 氧化醇的反应很难控制在醛,常常直接生成羧酸。而MnO2只能氧化烯丙位的羟基为羰基。烯丙醇(含苄醇)可以在温和的条件下选择性被氧化成α,β不饱和醛或酮:

MnO2的氧化效果完全取决于其制备方法和干燥程度。它可以将醇氧化为醛或酮,特别是对烯丙基醇的氧化效果非常好。

在Mn( VII)的基础上,发展了一类具有选择性的氧化剂BaMnO4。它也可以氧化烯丙醇或苄醇,而且比MnO2更易制备和使用:

BaMnO4的制备方法:将MnO2在BaCl2存在下与I-反应后的沉淀物。

2.锰类氧化剂对碳碳双键的氧化加成

KMnO4是非常有效的对碳碳双键氧化加成的试剂。在油酸中碳碳双键的氧化反应报道之后,1888年,G. Wagner 报道了一系列在碱性条件下KMnO4,对烯烃的可控氧化反应。

碳碳双键在有机化学中是类非常重要的官能团,可以衍生化许多的化合物。在氧化反应中，碳碳双键的官能团化包括双羟基化、环氧化以及环氧化衍生化等。

G.Wagner认为,KMnO4。基本的反应方式是通过顺式加成形成五元环中间体,水解后生成顺式邻二醇:

此反应必须在稀的、碱性KMnO4。溶液中低温下反应。如果存在α-H,五元环中间体可能会被继续氧化生成α-羟基羰基化合物:

两个羟基在双键空阻小的一边形成。加人相转移催化剂可以大大提高反应产率。在中性或酸性条件下,邻二醇的碳碳键可以被KMnO4氧化切断，因此需要严格控制反应条件。

3.锰类氧化剂对碳碳双键的氧化切断

在酸性条件下,KMnO4和CrO3均能切断碳碳双键。但是,由于存在很多的副反应且产率很低,在合成上没有实用价值,因此很少使用金属氧化剂直接将碳碳双键切断。通常利用金属氧化剂与另一类氧化剂共同作用,才能高产率地进行碳碳双键的切断反应,生成双羰基化合物。例如,过渡金属氧化剂与NaIO4共氧化体系,才能完成此转换。此时,由于NaIO4的氧化性可以将低价态的金属氧化到高价态，因此,在反应体系中可以使用催化量的KMnO4与共氧化剂，主要为Lemieux-von Rudloff试剂:催化量KMnO4 + NaIO4/HIO4:

在这过程中,首先金属氧化剂氧化碳碳双键成邻二醇。IO4-有两种作用: 一种是可以将前一步产生的低价态金属氧化为高价态,使之继续氧化碳碳双键;另一种作用就是切断邻二醇的碳碳键。环状烯烃可以被氧化为α,w-二酮基化合物、酮羰基羧酸或二羧酸。此反应的机理具体为，烯烃被金属氧化剂氧化为邻二醇或环酯,接着邻二醇被IO4-氧化切断。在此氧化过程中,碳碳叁键更难以进行。

在一些特殊的条件下，也使用MnO4-直接氧化切断碳碳双键,实际上这也是先转化为邻二醇，接着再发生碳碳键的断裂。

4.锰类氧化剂对非活化sp3杂化碳氢键的氧化

相对而言,芳环上取代的烷基由于苯环的吸电子效应,可以被氧化转化为甲酰基、酮羰基以及羧基。由于吡啶更强的吸电子效应,其2位取代的甲基更易进行此类反应: