硫酸铜氧化亚硫酸钠——新题赏析（9）

    【例题1】一种制备Cu₂O的工艺路线如图所示，反应II所得溶液pH在3-4之间，反应III需及时补加NaOH以保持反应在pH=5条件下进行。常温下H₂SO₃的K_a1=1.3×10^-2，K_a2=6.3×10^-8。下列说法正确的是____。（CD）

A.反应I、II、III均为氧化还原反应

B.低温真空蒸发主要目的是防止NaHSO₃被氧化

C.溶液Y可循环用于反应II所在操作单元以吸收气体I

D.若Cu₂O产量不变，参加反应III的X与CuSO₄物质的量之比n(x)/n(CuSO₄)增大时，需补加的NaOH减少

      得多少连贯分析一气呵成啊。

      反应I是浓硫酸将铜氧化，部分被还原为SO₂（气体I），

Cu+2H₂SO₄(浓)→CuSO₄+SO₂↑+2H₂O

      SO₂与Na₂CO₃（溶液）发生非氧化还原反应（反应II）生成NaHSO₃和CO₂（气体II），

2SO₂+Na₂CO₃+H₂O→2NaHSO₃+CO₂↑

      学生在此应该很清楚H₂SO₃的酸性显著高于H₂CO₃，乃至NaHSO₃还是酸性的。调节pH=11，NaHSO₃转化为Na₂SO₃，低温真空蒸发防止Na₂SO₃（而不是NaHSO₃）被氧化。可能是未将水全部蒸干，还有“固液分离”，溶液Y为Na₂SO₃饱和溶液，化合物X为固体Na₂SO₃。溶液Y被投入反应II，参与吸收SO₂。X则与CuSO₄溶液发生氧化反应（反应III，课本上有说过Cu²⁺能氧化SO₃^2-吗？）：

Na₂SO₃+2CuSO₄+2H₂O→Cu₂O↓+Na₂SO₄+2H₂SO₄

      该反应产生强酸，为防歧化由NaOH调节体系pH=5。Na₂SO₃为碱性盐，也能相帮调节H₂SO₄的酸性。

      总反应可表示为：

H₂SO₄(浓)+2Cu+Na₂CO₃→Cu₂O↓+Na₂SO₄+CO₂↑

其中的S完全转化为Na₂SO₄。没有SO₂或亚硫酸盐产生。

      至此尚不知“若Cu₂O产量不变”是个什么意思。

      【例题2】H₂L为某邻苯二甲酚类配体，其pK_a1=7.46，pK_a2=12.4。常温下构建Fe(III)-H₂L溶液体系，其中C₀(Fe³⁺)=2.0×10^-4mol/L， C₀(H₂L)=5.0×10^-3mol/L。体系中含Fe物种的组分分布系数δ与pH的关系如图所示，分布系数δ(x)=c(x)/2.0b。×10^-4mol/L。下列说法正确的是____。（C）

A.当pH=1，c(H₂L)>c(FeL⁺)>c(OH^->c(HL^-)

B. pH在9.5—10.5之间，含L的物种主要为L^2-

C. L^2-+[FeL]⁺≒[FeL₂]^-的平衡常数lgK约为14

D. pH约为10时，参与配位的c(L^2-)约等于1.0×10^-3mol/L

      多元无机弱酸的两级电离常数一般相差10的5次方左右，所以在纯的多元弱酸溶液中，二级电离常被忽略不计。以二元弱酸H₂L为例，当C/K_a1 >500（C为弱酸的原始浓度）时，[H⁺]约等于[HL^-]，约等于(K_a1C)^1/2，[L^2-]约等于K_a2。

      实际应用的多元弱酸溶液未必是该弱酸的单一溶液，比如①溶液中同时存在Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺等金属离子盐，就可能发生水解或产生沉淀如Fe(OH)₃、CoL、NiL，还可能产生络合如FeL⁺、FeL₂^-、CoL₄^6-等，②溶液被强酸或强碱调节过pH，以上近似计算自然不再成立，相关微粒（物种）浓度多半要通过具体计算才能获得。

      以[L^2-]为例，可通过K_a2和K_a1K_a2表达式的联立，外加[HL^-]=C-[H₂L]-[L^2-]，求得：

CK_a2=([H⁺]²/K_a1+[H⁺]+K_a2)[L^2-]

      按此式计算，本题中pH=1时，[L^2-]约为10^-20，此时H₂L绝大部分尚未电离；pH=4时，[L^2-]约为10^-14， 且从图上可见[FeL⁺]与[FeL₂^-]两种络离子浓度大致相等；pH=10时，[L^2-] 约为10^-4.7。

      pH=1，可根据K_a1近似计算得[HL^-]=10^-8.76，大于[OH^-]的10^-13，选项A错。

      看选项B，H₂L的原始浓度为10^-2.3，此时的[L^2-] 约为10^-4.7，后者仅占前者的0.4%，错。选项D，从图可见FeL₃和FeL₂OH中共有5.0×10^-4（而不是1.0×10^-3）mol/L L^2-参与了络合，错。（亦可见此时HL^-是L的主要存在形式）

      选项C的平衡常数K_稳=[FeL₂^-]/([L^2-][FeL⁺])，在图上选pH=4的点，恰好[FeL₂^-]=[FeL⁺]，K_稳=1/[L^2-]，此时[L^2-]约为10^-14，C正确。

      我不知道命题者为什么要如此为难学生。1.凭什么说溶液呈碱性后只有FeL₃和FeL₂OH两种络离子，谁知道还有没有FeL(OH)₂、FeL₄之类的其它存在形式？如果确实只有这两种，是否应该在题干中加以说明，比如将“含Fe物种”改为“所有含Fe物种”？2.多个平衡要同时安抚，反应体系的分析极具复杂（包括理解各条曲线的关系）；3.想得到并解得出复杂溶液中的[L^2-]并非易事，单这一项任务耗时二十分钟以上实属正常，除非天才少年或竞赛参与过或炒题家炒到过。

      考试不考纲是特大利好，但中学化学和大学化学有个大致边界也好，哪怕有个缓冲带。