上海思尔达科学仪器有限公司
姚汉樑 总工程师
近期是熔喷料的爆发期，懂的、不懂的，都在做，于是需要检测的，会的、不会的，也都在上，达到了一个新的高度——疯。好多人来电，咨询我有关熔喷料测试的一些问题，从中发现，有的人不懂装懂被忽悠了，有的人云里雾里还不知道数据怎么看，而指导当前熔喷料技术指标的推荐性标准GB/T30923-2014 ，也被发现存在问题。在我忙于应对的时候，我想还是把这篇原本交给中国塑协专家委员会年会的论文，修改后提前公开，以满足广大相关人士之需。
熔喷布和熔喷料的生产，已有几十年历史，但最近的新冠肺炎的疫情，使熔喷布及其原料多次成为焦点，它是制造医用口罩的核心材料，而且供不应求，全球告急，从口罩上溯，一路价格飙涨。熔喷料有一项重要的技术指标——熔体流动速率，习惯称之为熔指。由于特殊的熔喷工艺，口罩用熔喷料的熔指需要高达 1500g/10min。说它重要，还因为熔喷专用料的代号通常是由熔喷料的熔指的首二位有效数字并在后加“00”定的。如 PPH，Y1500 ，表示料的熔体质量流动速率。在没有特别说明的情况下，实验条件应该是 230℃、2.16kg，使用口模为 2.095 mm标准口模。熔指的原理结构，如图所示。氮气吹扫料筒内孔5～10s（氮气压力约为0.05MPa）；从加料口加入约14.5g样品（考虑流速太快，适当多加点）；活塞杆自由快速下移，自动记录下移的最长的有效距离（约1”,1”=2.54cm）所花费的时间，并将这一段时间内的样条切割出来，称重，再折算到每10min流出的量，按下式计算：式中：m—割取的样条的质量，g；
MFR—熔融指数（熔体流动速率），g/10min。
如果实验材料的熔融指数是1500左右，那么活塞杆下移有效测试行程大约是2.54cm，则流出时间t：其中：L—活塞杆下移行程，设2.54cm；
ρ—实验材料的熔体密度，根据我们的实验，大概在0.70左右；
则t=0.506 s 。
关于实验过程中的“4min”，是有明确的标准规定的，用于使样料均温，规定为（4～6）min，如时间太短，熔指值会偏低，反之亦然，操作者不能以此作为更改测试结果的依据。要在这么短的时间内精确地割下这么一段料再称重，显然是有困难的。那么，怎么才能较好较便利地完成这项测试呢？有下列三种实验方法可供使用。体积法在标准中，称为“B法”，其原理是，测试特定体积的熔体流出的时间。这方法简单，只要在仪器上设置活塞杆行程，由于该仪器的相关零件的精度相当高，如有的零件的公差，仅允许±0.005mm，所以设定行程将和内部流出体积是精确对应的，我们依据仪器自动记录的这段时间，即可得出：注意到，目的符号由MFR，换成MVR，这是体积流动速率的符号，表示每10min内，流出多少体积（cm3）的样品：明显比测试MFR方便多了，为什么不使用？据我了解，国际上早在四十年前就已使用这个方法，是否还是因为国内没有这样使用的先例，以致于只能统一使用MFR的缘故？
半口模是在2011年新版的国际标准ISO 1133-11上提出来的，本身就是为了方便高熔融指数的测定。笔者进行了实验，对某一熔体密度为0.6780g/cm3（实测得到）的PP熔喷料，在230℃、2.16kg的实验条件下，进行了实验对比：使用了半口模，MFRh =176 g/10min。注意到，符号MFR的右下角加注“h”，表示half，半口模，以示区别，相应地其流出时间延长了，相比之下，实验就容易多了（注意：它们之间不呈线性关系，没有可比性）。新版熔体流动速率的测试标准增加了半口模，本意就是方便高熔指实验，并推荐为“在MFR=75以上时”使用。然而，没使用起来，估计也是大家不用，一家用了，数据无法传递和比对的缘故。20年前的熔体流动速率测试标准里，还有一个小口模，d=（1.180±0.005）mm，高度同标准口模，在后来的标准中取消了，这次流行的熔喷料的实验过程中，有的也使用这种口模，但是，和半口模同样存在认同问题，而且，现在小口模已在标准之外，所以笔者并不认同。综合法是目前适用的方法，除了略显繁琐，但毕竟可以求得“全国通用”的实验结果MFR。首先用体积法自动求得MVR，后再乘以熔体密度，转换到MFR。ρ —熔体密度
在GB/T30923-2014 “PP熔喷专用料”的标准中，关于PP熔喷料的熔体密度是这样描述的：熔体密度值为0.7386g/cm3，先测得熔体体积流动速率，然后利用熔体密度值计算熔体质量流动速率。于是好多人就这样做。然而错了！错在哪里？就错在熔体密度值。源错了，结果自然错。在这里，熔体密度值成了常数，而做过熔喷料的都知道，在样条中有不少明显的气泡，这至少说明，熔体密度不会是个常数。那么，0.7386到底是个什么数值呢？我们在ASTM、ISO、甚至GB的相关文献中，都会见到这个常数，而这个也确实是PP的熔体密度，但这个PP，是纯的、未经任何改性的PP，一旦发生了改性处理，就不再是这个常数了，所以这个0.7386，是绝不能再用了。读者朋友对我们的一些标准，不能太崇拜，要科学地去理解。当然制定标准者，一定要慎重，要博引。我已发现多项国标、行标，有的我参与了评审，得以及时修正；有的事后发现，只能“下次修改”，而有的则是在整个行业推广了相当多的年头，只能“将错就错”。这份PP熔喷料的推荐性标准存在的问题，就是在这次疫情中被我发现的，而许多人在使用。（图来源于网络）
我们测试了很多单位的PP熔喷料的熔体密度，在测试条件下，分布在0.66～0.73 g/cm3。对每一种料，熔体密度是需要通过实验求出来的。有关熔体密度的实验方法，我在1999年的论文中，已有较详细的叙述。目前，许多熔喷料都是由PP改性而成，PP的熔体密度是已知的，相关文献都有记载，但改性后，熔体密度发生改变，原有熔体密度数据不能再使用。如果在常规的情况下去求取熔体密度，同样会遇到流速太快，不易掌握和测试的问题，所以根据熔体密度的特性，笔者在十多年前就已研究设计了一种专门用于测定高熔指材料的熔体密度的具有特殊毛细管的专用口模，在特定温度和负荷下，减慢流速，以方便测出在实验温度和标准负荷下的熔体密度ρ（T，mnom）。由于热塑性塑料的熔体具有弹性体的特性，所以为了方便求得熔体密度而随意改变施加负荷，还是要慎重。在目前较大范围的使用改性PP料作为熔喷的原料时：实验方法与熔融指数的质量法（标准中A法）相似，加料后插入活塞杆，待4min恒温时间，加载砝码，在熔体慢慢流下的过程中割取有效行程段全段（如1”）的样条，称重，计算熔体密度：如使用带有熔体密度测试程序的仪器，只要启动该程序，所需段样条会自动割下，然后称重后，在测试熔融指数时输入界面即可。在自动测试程序界面，输入测得的熔体密度，选择最大的测试行程。推上口模塞（也称为口模堵头），阻止熔料流下。口模塞头的上推力不能太大，推上时也不能太快，否则会把口模顶上去。恒温时间（一般4min）到达，即可启动测试程序，加载砝码，快速移开口模塞，流体瞬间流下，设备自动记录流经时间，并给出MVR和MFR二项结果。a 口模塞头部的顶力要适中，加载要慢，最好使用阻尼操作；b 头部采用隔热材料制作，以免影响到口模及内部熔料的温度；c 移开口模塞速度要快，如在测试程序中，能自动弹开口模塞头，那是最好的。熔体流动速率的实验，影响精度的因素较多，所以一般以5%作为衡量的标准，如果重复精度在3%以内，国家标准样品测试在样品的不确定度以内，该设备已经是很不错的了。但是高熔指的测试还有下列因素会直接影响到测试结果：这由计时分辨率、计时精度、行程精度三者综合影响。以计时分辨率来说，如果是0.01s的分辨率，那么单这“一个字”带来的高熔指（以1500为例）固有的数值误差，就已经是±30。笔者发现，高熔指材料在测试仪中挤出时或多或少伴有气泡，作为熔体流动速率实验的标准，是不允许有气泡的，它会带来不确定的流速变化，造成数值波动，而高熔指材料好像避免不了，甚至笔者感觉，也正是产生的气泡，参与了熔体流出的加速。笔者曾通过样品预处理等方法，将熔体中的气泡去除，结果试验值由四位数降到了三位数。气泡的存在，对实验结果的不确定影响挺大。不同批号要分别测试，不能混淆，熔体密度的正确与否直接正比于测试结果。实验结果的准确性和重复性都是以百分比计算的，但高熔指其绝对值较大，比如MTR=1500，可能会觉得1400与1500差距甚大，其实其中才6.7%差值，对于高熔指材料的实验，还是过得去的。首先是确认实验用的熔体流动速率仪是合格的。确认仪器的机械三大件（口模、料筒、活塞杆）的三要素（尺寸形位精度，粗糙度，维氏硬度）全部符合标准。确认仪器的温控四大指标是合格的（温度正确度、波动度、稳定时间、垂直温度梯度）。确认行程检测装置的精度在0.2%以内。同时使用至少三台这样的符合标准的仪器。按程序要求加料检测，如果测得的各数值在平均值的5%以内，取平均值。熔体密度和熔体流动速率都按此要求做。诸多因素，特别是改性后的气泡的影响，同一批熔喷料的熔融指数值的波动会比较大，所以熔喷料是没有国家标准样品的，其准确度等概念也就无法确认。不能以低熔指（如国家标样）时的测试准确度作为依据，这是我从事熔体流动速率测试技术研究近30年的经验。声明：本公众号为大家提供一个交流学习的平台，相关技术及观点归作者所有。
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