聚氨酯 | 彩色水性聚氨酯的制备方法【基于荧光型二元醇中发色团】

1.发明背景

 

荧光型聚合物材料由于具有良好的光导和发光性能以及质感强、色泽艳丽等优点，在众多领域中都有着广泛的应用前景。合成制备荧光型聚合物的方法一般是采用通过小分子荧光化合物上的可反应官能团与聚合物上特有的官能团反应、制备带有荧光基团的引发剂来引发聚合、用含有荧光基团的有机小分子作为链转移剂制备分子链末端带有荧光基团的荧光高分子等。这些方法基本上不适用于制备水性聚氨酯。

 

使水性聚氨酯具有荧光性的一般方法是通过混入部分荧光颜料或染料。用这种制备方法得到的实际上是一混合物，其中的小分子颜料或染料由于与有机高分子聚氨酯的相容性问题，使用过程中会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料的荧光性变差。

 

中国专利200910185159.4公开的一种高耐候荧光聚氨酯合成革的干法贴面工艺，其中荧光聚氨酯合成革通过在无色聚氨酯膜上均匀涂布一层含有荧光颜料的混合浆料，再经120–130℃的处理制得荧光聚氨酯膜，其中混合浆料中含有大量高沸点的有机溶剂N,N’‑二甲基甲酰胺，而且荧光颜料以共混形式加入聚氨酯体系中，小分子荧光颜料的迁移、渗出不可避免。

 

本发明旨在提供一种基于二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，将含有荧光发色团的二元醇（荧光型二元醇）作为反应物与其它原料直接反应，将荧光发色团化学键入到水性聚氨酯分子链中，这样不仅可解决小分子颜料或染料的迁移、渗出问题，而且荧光发色团的含量在合成过程中容易控制，合成产物荧光型水性聚氨酯的荧光强度也可调控且荧光性可持久保存。

 

2.配方特征

其主要特征在于配方中加入了荧光型二元醇

其原料按质量份数构成为：

大分子二元醇          30–70份，

二异氰酸酯              15–50份，

亲水扩链剂               4–8份，

荧光型二元醇          0.1–18份，

二元醇扩链剂            0–11份，

二月桂酸二丁基锡          0.01–0.08份，

三乙胺             3–7份，

二元胺扩链剂     0–5份，

水           200–300份。

 

其中荧光二元醇的结构有三种形式的结构：

结构通式一：

其中R1有：

制备方法：是由含有荧光发色团R1的一元羧酸通过酰氯化反应和酰胺化反应制得。

所述酰氯化反应是将质量浓度为5–20%的一元羧酸的二氯甲烷溶液加入到反应器中，搅拌并升温至20–30℃，向反应器中滴加乙二酰氯，0.5小时内滴加完毕，再加入按一元羧酸质量0.05–1%比例的N,N’‑二甲基甲酰胺为催化剂；其中乙二酰氯与一元羧酸的物质的量之比为2–8:1；滴加完毕后在搅拌下于20–50℃反应4–6小时，结束反应，减压蒸馏除去溶剂后，向体系中加入反应物0.5–1倍体积的正己烷，然后减压蒸馏去除正己烷，反复三次，得到中间体1；所述一元羧酸的结构通式为R1‑COOH，选自9‑蒽甲酸，1‑芘甲酸，1‑芘丁酸，香豆素‑3‑羧酸，罗丹明B或9‑芴甲酸；

所述酰胺化反应是将所述中间体1溶解于二氯甲烷中得到质量浓度5–20%的中间体1的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到质量浓度5–20%的二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，其中二乙醇胺与一元羧酸物质的量之比为2–5:1，搅拌下于20–50℃反应6–10小时，水洗三次后加入硫酸钠干燥，减压蒸馏得到目标产物荧光型二元醇。反应过程如下：

结构通式二：

其中R2可以是：

制备方法：是由含有荧光发色团R₂的一元氯代物与二乙醇胺反应，按以下操作步骤制得：

将碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和二甲亚砜加入反应器中，溶解后滴加质量浓度30–70%的一元氯代物的二甲基亚砜溶液，0.5–1小时内滴加完毕，其中碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和一氯代物的物质的量之比为5–15:0.3:6:1；滴加完毕后在搅拌下于80–100℃反应2–4小时，冷却后向反应液中加入1–5倍体积的水，过滤沉淀后重结晶，过滤并真空干燥后得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R₂‑Cl，选自9‑氯甲基蒽，1‑氯甲基萘，2‑氯甲基萘或1‑氯甲基芘。反应过程如下：

结构通式三：

其中R2可以是：

制备方法：是由含有荧光发色团R₂的一元氯代物与5‑羟基间苯二甲酸二甲酯反应后还原制得，按以下步骤操作：

将质量浓度为10–30%的一元氯代物的丙酮溶液加入反应器中，然后加入碳酸钾和5‑羟基间苯二甲酸二甲酯，搅拌下升温至56℃，回流反应24–48h，其中一元氯代物、5‑羟基间苯二甲酸二甲酯和碳酸钾的物质的量之比为1:(1–2):1；反应结束后过滤得到滤液，减压蒸馏滤液，用甲醇洗涤并真空干燥后得到醚类固体；0℃下向反应器中加入质量浓度10–20%的氢化铝锂的四氢呋喃悬浊液，再于0℃下向反应器中滴加质量浓度5–15%的醚类固体的四氢呋喃溶液，其中氢化铝锂与一元氯代物的物质的量之比为2:1，滴加完成后保持室温反应7–12小时，向反应液中缓慢滴加水至无气体产生后搅拌10min，过滤后得到滤液，减压蒸馏去除溶剂后用正己烷重结晶，真空干燥至恒重得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R₂‑Cl，选自9‑氯甲基蒽，1‑氯甲基萘，2‑氯甲基萘或1‑氯甲基芘。反应过程为：

 

3. 实施例

将110克二甲亚砜、30.5克碳酸钾、13.9克二乙醇胺和1.0克碘化钠放入到三口烧瓶中，磁力搅拌条件下滴加5克9‑氯甲基蒽与15克二甲亚砜形成的溶液，升温至80℃，保持反应2h后加入300克水，过滤得到沉淀，用乙酸乙酯和苯甲醚（体积比为1:1）重结晶得到荧光型二元醇DEAA，结构式为：

将50克PPG（M_n=2000）加入到500mL的三口烧瓶中，在110℃下脱水1小时后冷却至50℃。取12.90克TDI加入三口烧瓶中，于80℃搅拌反应2小时后加入1.33克上述制备的荧光二元醇DEAA、4克DMPA、0.50克DEG、0.02克DBTDL及50.00克丁酮，恒温在70℃搅拌反应4小时后降温至20℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入3.02克TEA，反应5分钟后加入140克水，再搅拌5分钟后加入0.30克EDA反应30分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液。