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多晶硅生产工艺

多晶硅生产工艺

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1.概述

     硅是地球上含量最丰富的元素之~ ,约占地壳质量的258 ,仅次于氧元素,居第二位。硅在地球上不存在单质状态,基本上以氧化态存在于硅酸盐或二氧化硅中,其表现形态为各种各样的岩石,如花岗岩、石英岩等。

 

硅是一种半导体元素,元素符号为Si,位于元素周期表的第三周期第四主族,原子序数为14,原子量为28.0855。硅材料的原子密度为5.OOx1022cm。,熔点为141 5,沸点为2355

 

它在常温(300K)下是具有灰色金属光泽的固体,属脆性材料。

 

硅材料有多种形态,按晶体结构,可分为单晶硅、多晶硅和非晶硅

 

单晶硅材料,是指硅原子在三维空间有规律周期性的不问断排列,形成一个完整的晶体材料,材料性质体现各向异性,即在不同的晶体方向各种性质都存在差异。

 

多晶硅材料,是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料,它的材料性质体现的是各向同性。

 

非晶硅材料,是指硅原子在短距离内有序排列、而在长距离内无序排列的硅材料,其材料的性质显示各向同性。

 

通常硅晶体的晶体结构是金刚石型,有9个反映对称面、6条二次旋转轴、4条三次旋转轴和3条四次旋转轴,其全部对称要素为3L44LS6L 9PC。如果加压到1.5GPa,硅晶体就会发生结构变化,由金刚石型结构转变为面心立方结构,此时的晶体常数为0.6636nm

 

硅材料是应用最广泛的元素半导体材料,具有其他元素不具有的一些特性,在室温下它的禁带宽度为1.1 2eV,其本征载流子浓度为1.45x10 Dcm。。硅材料具有典型的半导体电学性质 硅材料的电阻率在10 1010Ω·cm 间,导电能力介于导体和绝缘体之间

 

特性

 

其导电性受杂质、光、电、磁、热、温度等环境因素的影响明显。高纯无掺杂的无缺陷的硅晶体材料,称为本征半导体,其电阻率在10 Ω·cm以上。

 

P-N结构性。即N型硅材料和P型硅材料结合组成PN结,具有单向导电性等性质。这是所有硅半导体器件的基本结构。

 

光电特性。和其他半导体材料一样,硅材料组成pN结后,在光的作用下能产生电流,如太阳能电池。

 

2.高纯多晶硅

 

目前高纯多晶硅的大规模生产,被美国、日本和德国等少数发达国家所垄断。当前世界多晶硅的主要供应商有Hemlock W acker M EMC ASiMi Tokuyama KomatsuMitsubishiSEH等公司。

 

冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料,它由石英砂(二氧化硅)在电弧炉中用碳还原而成尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见,但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。

 

一般说来,要求矿石中二氧化硅的含量应在97%~98%以上,并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为:

                 

冶金硅主要用于钢铁工业和铝合金工业,要求纯度为98。纯度大于99%的冶金硅,则用于制备氯硅烷。

 

在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中,除了含有99 以上的Si外,还含有铁(Fe)、铝(AI)、钙(Ca)、磷(P)、硼(B)等,它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个(摩尔分数)不等。

 

而半导体硅中的杂质含量应该降到10 (摩尔分数)的水平,太阳级硅中的杂质含量应降到106(摩尔分数)的水平。

 

 

3.冶金硅→半导体硅或太阳级硅

 

要把冶金硅变成半导体硅或太阳级硅,显然不可能在保持固态的状态下提纯,而必须把冶金硅变成含硅的气体,先通过分馏与吸附等方法对气体提纯,然后再把高纯的硅源的气体通过化学气相沉积(CVD)的方法转化成为多晶硅。

 

生产制造高纯多晶硅的办法

 

主要有三大流派,即:

 

SIMENS(又称SiHCI3)生产多晶硅棒;

ASiMi(又称SiH )生产多晶硅棒:

利用Sil硅源制造颗粒状多晶硅。

 

SIMENS(西门子)法

 

(SiHCI3)制造多晶硅

 

该法于1954年推出,随即淘汰了当时使用的SiCI 锌还原法,而成为迄今一直使用的方法。它的第一步,是在250350℃的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应;

 

第二步,是对SiHCI3进行分馏,在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来;第三步,是硅的沉积。多晶硅反应炉一般均采用单端开口的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200300h,使沉积在硅桥上的硅棒直径达到150-200 m m

 

ASiMi(SiH)

 

ASiMi(SiH)制造多晶硅

 

20世纪60年代末期,ASiMi公司(美国先进硅材料公司简称AsiMI阿斯米公司)公司总部位于美国蒙大拿州比优特城。生产超高纯度多晶硅气体,是世界最大的硅烷气体生产和销售商。)提出了用SiH 作为原料生产多晶硅。

 

利用SiH 原料制造多晶硅棒,一般使用金属钟型罩炉。在高温时,SiH 会分解产生SiH2。此法的总生产成本要比SiHCI3法为高。

 

Ethyl公司的SiH

 

颗粒状多晶硅制造技术

 

此法起源于Ethyl公司(美国乙基公司作为全球知名的添加剂制造商,现跻身于全球三大石油添加剂制造商之列。乙基公司采用全球领先的添加剂技术,开发生产全系列的燃料油与润滑油添加剂。)SiH 法。

 

1987年商业化的粒状多晶硅开始投入生产。该技术利用流体床反应炉将SiH 分解,而分解形成的硅则沉积在一些自由流动的微细晶种颗粒上,形成粒状多晶硅。由于晶体表面积很大,使得流体床反应炉的效率高于传统的Simens炉,因而其产品的生产成本较低。

 

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