三元材料前驱体形成机理

锂离子电池具有循环寿命长，无记忆效应等优点，已经成为新一代可持续发展的绿色电源，被广泛应用在数码，笔记本，电动汽车等诸多领域，随着电动汽车发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的需求，而电池能量密度的提升取决于电池材料的性能的改善，镍钴锰酸锂由于具有单位克容量高，电压平台高，循环性能好等优点，在动力电池领域具有广阔的应用前景，镍钴锰酸锂的性能很大程度上取决于镍钴锰氢氧化物的性能，共沉淀法是制备镍钴锰氢氧化物的常用方法，为了更好的理解三元材料前驱体的生长机理，下面简单的介绍镍、钴、锰氢氧化物形成过程。

共沉淀法制备前驱体是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液，然后与氨，碱混合，通过控制反应条件形成类球形氢氧化物，反应方程式如下：

M + nNH₃ →[M(NH₃)n]²⁺ （1）

[M(NH₃)n]²⁺ +2OH^- →M(OH)₂+nNH₃ （2）

从以上方程式可以看出金属盐首先与氨水络合形成络合物，然后氢氧化根将氨置换形成氢氧化物，为了更生动的展现反应过程，Yang Yue¹等利用球棍模型生动的展现了上述方程式，参考图1，通过反应方程式和球棍生长模型可以清晰的理解前驱体一次颗粒的生长过程，而类球形氢氧化物二次颗粒是通过控制共沉淀反应过程的温度、pH、搅拌、进料流量等条件由一次颗粒逐步团聚成类球形二次颗粒，Yang Yue¹等利用团聚、溶解、重结晶模型生动的描述了二次颗粒的生长过程，参考图2

图1

图2

前驱体制备过程中，由于条件控制不一样，制备出的前驱体性能也会有很大差异性，影响前驱体性能差异的主要影响因素是反应釜的结构，金属盐和碱的浓度，氨含量，进料流量，反应温度，搅拌功率，pH等，不同的反应条件会导致不同的一次颗粒产生，即使是形貌相近的一次颗粒由于反应体系不一样，也会导致一次颗粒的排列不同，从而产生不同性能的前驱体，Cheng-Kai Yang²通过控制氨水的浓度将反应体系的PH分别控制在11.5、11.0、10.5，从而获得了具有不同结构特点的球形前驱体材料，Cheng-Kai Yang²通过图3描述了不同一次颗粒排列形成的前驱体和成品的示意图，阐述了一次颗粒排列方式对前驱体和成品性能的影响，提出了通过前驱体制备过程中相应的工艺手段进行调整，使得一次颗粒的100和010两个晶面朝向电极颗粒表面有利于降低Li⁺扩散阻抗，提高材料的倍率性能。

图3

伊藤孝宪在专利CN100589265C中同样提到了三种不同的一次颗粒的排列方式(详见图4)在高温条件下、长循环过程中对二次颗粒破裂问题研究，该专利认为在二次粒子中至少有一部分横纵比不同的一次离子纵向朝向二次粒子的中心方向生长，从而减少二次粒子在高温循环中粒子破裂现象，而前驱体的一次颗粒排列对三元正极材料的一次离子排列具有一定的继承性。 

由以上分析可知，深化前驱体生长机理的认识，理解前驱体一次颗粒的生长过程和二次颗粒形成过程，对于开发高端锂电材料具有重要的指导意义。

参考文献

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