王旳，贲腾，裘式纶
（吉林大学化学学院，长春130012）
摘要以乌拉草为原料，釆用直接碳化方法，通过热解过程中前驱体自活化（即利用自身包含的活化剂实现分子内的化学活化），并经过必要的除杂过程制备了多孔碳材料UlaC-950-HF.测试了该多孔碳的电化学性质，并与以几种常见的生物质为原料制备的多孔碳材料及商用活性炭的电化学性质进行对比.结果表明，乌拉草基多孔碳材料UlaC-950-HF的电容值为113F/g,经过4000次循环后，材料的电容值仅降低了4F/g,显示出用作超级电容器电极材料的潜力.
活性炭的应用历史久远，公元前2000年埃及人就曾使用焦炭来提纯药品⑴.碳材料由于具有优良的化学稳定性和热稳定性，并且易于加工，一直被用作催化剂的载体和吸附剂.为了满足产业技术的需求，活性炭被做成不同的形状，如碳纤维、碳片、碳布、碳毡、碳纳米角和碳纳米管.传统活性炭的孔尺寸分布范围（PSD）很宽（从微孔到介孔）.研究结果表明，选择合适的前驱体可以更好地控制活性炭的孔分布，从而使活性炭的应用范围拓宽到更多领域，如催化/电催化、超级电容器和锂电池中的能量储存、气体捕获或储存.近年来，对清洁高效能源的需求使活性炭作为电极材料和储气材料再次引起关注［3'4］,尤其是以生物质为原料制备活性炭具有成本低、可再生、原料易获得等优点，将成为解决化石燃料能源枯竭及环境危害的重要途径.
乌拉草（Care*meyerianaKunth）又名觐戦草，分布于中国（东北）、俄罗斯（西伯利亚、远东地区）、蒙古、朝鲜、日本等国⑸.作为单子叶植物，其平行的空心叶脉结构形成了水分和空气流通的通道，使其具有保温和吸湿作用，近年来对乌拉草，塔头乌拉草，的开发集中在植物本身药用价值以及提取纤维的应用等⑹.
本文中以乌拉草［叶宽1.2mm左右，中脉较粗，截面呈现三棱状（图S1,见本文支持信息）］为原料，采用直接碳化法实现分子内的“自活化”，即利用前驱体自身均匀分布的K盐进行化学活化，得到了具有较高比表面积的多孔碳材料，并测试了其电化学性质.
1实验部分
1.1试剂与仪器
乌拉草（Ula,产自黑龙江省伊春市）；氢氟酸（优级纯，阿拉丁试剂有限公司）；稻壳（江苏沐阳）；甘蔗渣（广东产果蔗）；活性炭（化学纯，汕头西陇化工厂）；碳酸钾（分析纯，汕头西陇化工厂）.
岛津XRD-6000型X射线衍射仪（XRD,日本Shimadzu公司）；岛津IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR,日本Shimadzu公司）；TristarH3020比表面和孔分析仪（美国麦克公司）;JSM-6510A型扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM）（日本JEOL公司）；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）;CHI660D型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；M411005型真空气体分配器（北京欣维尔玻璃仪器有限公司）.
1.2实验过程
1.2.1碳材料的制备将乌拉草，塔头乌拉草全草在去离子水中超声洗涤后，于100龙干燥12h,剪碎成长度为3mm左右的小粒.称取2g剪碎的小粒放置在6cmx3cm的石英反应舟中，并将石英舟置于真空管式炉石英管的中心（接近热电偶）位置.在显气保护下，样品在管式炉中以5T/min的速度升温到所需温度，保持1h后，在吨气保护下梯度降温至室温（降温速度5龙/min）,整个过程中尾气流速为100ml/min,制得的样品标记为UlaC-心为碳化温度）.取出样品研磨，并用20%（质量分数）HF溶液刻蚀，以除去样品中的硅和金属元素，刻蚀后用去离子水将得到的碳粉末洗涤至中性，抽滤，于80Y烘箱干燥，得到的碳材料记为UlaC-t-HF.
1.2.2电极的制备按质量比85：10：5将需要测试的样品、乙焕黑和PTFE（质量分数6%）溶液共同研磨，并加入少量乙醇调成糊状.将泡沫镣剪成1cmX7cm的条后，将电极糊均匀涂布在泡沫镣上形成1cmxlcm的小方块，在120龙真空下干燥24h（以除去多孔材料中可能吸附的乙醇、气态水和杂质）.电化学测试采用三电极法，将所制备的泡沫镣电极条在30MPa压力下压成薄片，作为工作电极；以钳丝电极作为惰性电极；Hg/HgO作为参比电极，测试时电极间距离1cm,装置图见图S2（见本文支持信息）.
2结果与讨论
2.1碳化温度对乌拉草，塔头乌拉草基碳材料（UlaC）比表面积的影响
图1为77K下测试的在不同碳化温度下制备的碳材料（刻蚀前）的巨吸附-脱附等温线.可见，吸附等
温线为典型的I型等温线，在低压范围，几个温度下等温线的趋势相同，但是更高温度下所得样品比较低温度下所得样品的曲线呈现向上的趋势，而低温样品的结果几乎是水平的.当压力达到饱和时，吸附量有一个上升.这些结果表明，样品主体为微孔材料，但存在狭窄的迟滞环，表明样品中存在少量的介孔⑺.在一定温度范围内，BET比表面积（Sbet）随着活化温度的升高而增加，孔尺寸也逐渐变大（表1）,600龙下碳化所得样品的吸附值很低（推测在此低温下未达到造孔要求的最低起始温度）,800龙下碳化所得样品已经观察到明显的吸附，在碳化温度为950龙时所得样品比表面积达到最大（Sbet=942m2/g）,随着碳化温度进一步上升至1000龙，样品的比表面积降低.可能的原因是：在高温活化过程中新孔的生成伴随着原有孔的破坏，在一定温度范围内升温时，造孔的速度高于孔破坏的速度，此时Sbet随温度的上升而单调增加；当温度进一步上升，造孔和破坏的平衡被打破，微孔被破坏的速度要高于造孔速度，温度过高和反应时间过长导致孔的塌陷，引起Sbet降低.将测试结果最好的UlaC-950样品用20%HF浸泡并搅拌，用去离子水洗涤至中性（记为UlaC-950-HF）,刻蚀的结果使得Sbet增加到1476m2/g.含有硅的碳材料与比较纯的碳材料相比，对氮气的吸附能力要低，表现为孔容的降低.碳化过程中挥发油的气化及木质纤维素分解留下了高度的微孔结构，在刻蚀过程中样品中少量存在的金属杂质及表面和内部相互连接作为骨架的二氧化硅被HF溶液去除，表面和内部被
二氧化硅堵塞的空间被打开而暴露出来，使得吸附性能急剧增加.根据孔尺寸分布的结果，样品UlaC-950-HF的孔分布以微孔为主，并含有少量的介孔，在活性炭中对吸附性能做出主要贡献的是微孔⑻，而介孔的贡献主要表现在提供输送通道及起到毛细凝聚作用.
2.2乌拉草的微观结构
图2为前驱体乌拉草，塔头乌拉草，和制备的多孔碳材料的SEM照片、TEM照片及元素分析图.从图2(A)可以看到，乌拉草前驱体的结构规则并伴有空腔；由图2(D)可以看出，样品中存在大量的Si元素，Si是组成骨架并保持机械性能的元素.另外，前驱体中还存在相对含量较高的K、少量的C1以及。和其它金属元素.从图2(B)中可以观察到，在碳化并刻蚀后，碳材料仍能保持其严整的结构，尤其是材料内部平行排列的形状类似“犀角杯”的密集结构，使材料具有更大的内表面，对其吸附特性有很大贡献.由图2(E)可见，在经过刻蚀后Si元素和前驱体中原本存在的金属元素被有效去除掉，所得碳材料UlaC-950-HF中只有C和少量O.从图2(C)中可以观察到，碳材料UlaC-950-HF中存在少量的线束，测得其d(0O2＞值为。,34nm,与石墨的也加)值一致.
由此推测碳化过程中样品发生了部分石墨化.
2.3UlaC-950-HF的红外光谱
图3为前驱体乌拉草和样品UlaC-950-HF粉末的红外测试结果.从图3中可以观察到，与未经加工的原料乌拉草相比，样品UlaC-950-HF中的一些特征峰消退或减弱.图3谱线a中，3406和1409cm'处的2个峰归属于0—H振动；2910和1460cnT’附近的峰归属于C—H振动；1735cnT'处的峰归属于酯类中C=0的伸缩振动；1600,1507,1367,900,835cnT’附近的带归属于芳香环;1660cm-'附近的带归属于共辄羟基在碳化之后这些带变宽，强度降低，与原料乌拉草相比特征峰几乎消失，表明碳化后前驱体中的0-H,C—H和C—0键都被破坏，形成了较纯的碳材料，该结果与样品UlaC-950-HF的EDS分析结果一致.
2.4UlaC-950-HF的X射线衍射分析
图4是样品UlaC-950-HF的XRD测试结果.尽管从图4中观察到的几个峰都较弱，但在23.6。和43.6。处的2个相对明显的峰可以分别归属于石墨
的（002）和（100）反射面，6。左右的峰则显示碳材料中存在平均尺寸约为1.4nm的有序微孔结构，使用Bragg方程算得以处广。37nm,与石墨的层间距接近.这些峰相比于石墨的峰变弱且变宽，原因是存在大量无序的碳.根据这个结果，碳材料总体表现为部分有序的无定形碳，即样品中同时存在芳香性的单层石墨烯片层或堆叠在一起的石墨烯层.碳化温度会影响石墨化碳的产生.研究发现，木质纤维素在高温下热活化有产生石墨结构的倾向，这应与木质素骨架中的芳环结构有关"幻.形成的过程可以解释为：前驱体在开始时受热收缩，然后局部石墨化的单元开始生长，并生长成有序的小微晶
2.5UlaC-950-HF的Raman光谱
图5是样品UlaC-950-HF的Raman光谱图.图5中显示出2个明显的尖峰，强度中心分别在1320和1600cm'1；可以被归属于D和G带[13J4].G带与二维六方晶格中的s#碳原子的振动相关，而d带归属于絕3杂化的碳，往往来自于结构缺陷、无定形碳或边界效应引起的对称性的破坏.样品UlaC-950-HF中D带与G带的强度比为1-07,这可能是由于芳香簇在加热碳化并向石墨烯型碳转换所致.在热处理过程中无定形碳中的ST?杂化的碳转化成更稳定的杂化的石墨烯型碳.
2.6UlaC-950-HF与几种生物质基碳材料的吸附性能对比
图6为UlaC-950-HF与几种生物质基碳材料的恥吸附-脱附曲线.计算结果表明，直接碳化的稻壳及蔗渣中提取的乙醇木质素碳化后的碳材料的Sbet都小于1000m2/g,尤其是木质素含量高的前驱体，这是因为表面含有的含氧基团会对吸附产生影响.UlaC-950-HF与电如‘活化的稻壳基多孔碳的吸附性能强于其它的样品，曲线中存在的迟滞环说明样品中均存在少量的介孔，总体呈现典型的I型曲线，为微孔材料.
2.7UlaC-950-HF的电化学性质
2.7.1乌拉草基碳材料与其它生物质基碳材料的电化学性质对比图7示出了UlaC-950-HF样品（样品A）、商用活性炭（样品B,化学活化椰壳）、直接碳化稻壳（样品C）、0CO3活化稻壳（样品D'”]）及碳化乙醇木质素（样品E[16],提取自甘蔗渣）（样品C和E与UlaC-950-HF采取相同的碳化条件，样品D在碳化后水洗至中性）的循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗曲线.样品A-E的电容值分别为113,90,41,85和83F/g.从图7中可以看出，所有的样品都没有出现氧化还原峰.样品UlaC-950-HF的循环伏安曲线在各个扫速下都表现出比较规则的矩形，充放电曲线则具有很好的对称性，表明其内阻很小，电荷在电极界面上的扩散方式符合双电层电容器储能的特征[17'21].相比于直接碳化的稻壳和蔗渣的循环伏安曲线严重偏离矩形的情况，样品UlaC-950-HF作为电极材料表现出更好的大倍率充放电性能.样品B,D的测试结果和样品A接近，样品B循环
曲线的形状相对于样品A和B稍差一些，由于是使用强腐蚀性的活化剂活化制备的，从工艺推广价值上不如样品A.结合图6中样品UlaC-950-HF和其它几种生物质基碳材料的N2吸附-脱附曲线测试结果可知，多孔材料的比表面积是影响双电层电容器电容值的一个重要因素⑵，在多孔材料中，对比表面贡献最大的是微孔，微孔含量高有利于比表面积的提高.2.7.2UlaC-950-HF样品的循环稳定性测试出于对实际应用中长效循环要求的考虑，采用循环伏安法测试了
UlaC-950-HF样品的循环稳定性，选择扫描速度0.05V/s,循环次数为4000次，从测试的数据中每隔250次循环取一个点绘制曲线(图8).
在第1000次循环后，材料的比电容值只下降了2F/g；在3000次循环后，结果保持在109F/g；在循环4000次之后，比电容值仍然可以保持在105F/g,该结果表明所制备的碳材料具有较好的电化学循环稳定性.
综合电化学测试结果和N2吸附测试结果，UlaC-950-HF是比活化的稻壳基多孔碳更适合应用于电容器电极的材料.
2.8乌拉草的"自活化”过程分析
乌拉草的“自活化”过程是内源性化学活化剂辅助的化学活化过程.根据对干燥空气中爐烧前驱体的灰分分析，灰分中的K元素含量高达17.74%.同时由于前驱体元素分析检测出元素C1,推测植物中的K可能以KC1和K20的形式存在.
以K20形式存在的K元素，可以发生如下反应：
K20+C―2K+CO (1)
K20+SiO2——>K2SiO3 (2)
反应(1)和反应(2)刻蚀骨架中的C和Si。?造孔，反应(1)生成的单质K在高温下达到沸点(759龙以上)成为蒸气也参与造孔过程.
K在凝聚相中以KC1形式存在，与生物焦基质中的梭基或酚类结合.KC1的存在使原料乌拉草固有的孔结构在热解过程中受到传质和传热的影响而发生一定程度的改变.KC1在乌拉草前驱体碳化的过程中主要起到以下作用：在较低的温度下，形成的大晶体给热解过程中的原料带来阻力，占据了挥发分逸出通道，减缓挥发分的流速，催化挥发分二次裂解而形成更小的气体分子，增加了整体孔分布中微孔分布的份额.同时，KC1的存在可以降低碳化的温度(降低活化能)并提高碳产率OF.k元素的转变在挥发分逸出阶段及焦化阶段都会发生(主要发生在高温阶段)，但在最初的挥发分脱除阶段，K参与了无机和有机组分之间的转化，在低温下少量释放出的K被认为促进了有机基质的分解，但是释放的K很有限，而且在热解过程中释放得更缓慢，原因是仍然完整的有机基质具有更高的扩散阻力.这个过程的初始温度低至230龙，所需活化能比较低.大量原料中的有机基质在530龙之前被破坏，C1和K从原料中的结合位被释放而转移到液态的焦油相中，C1进一步通过如下反应以HC1形式释放到气态中：
R-COOH(s)+KCl(s)—R-COOK(s)+HCl(g) (3)
或与K结合，或与焦油表面的基本官能团反应形成酚盐或者成为插层.在热解过程中会有一些少量离散的小尺寸KC1在孔道或富Si的碳材料表面生成.温度继续升高至接近于700无时，KC1将升华并以气态形式释放，在更高的温度可能会产生硅酸钾(硅酸钾的产生受到动力学限制)，或者气态的KC1与原料表面和内部作为骨架的Si。?反应.在低温时C1最初是以KC1形式存在，这就允许在有机基质上的官能团上发生离子交换反应[见反应(3)].最终，一些K将以游离的K原子形式从焦基质和硅酸钾中释放出来.
通常，KC1作为外源的活化剂时，并不被认为是一种高效的活化剂Si.而在本文中，根据元素分布图像的结果，K在原料乌拉草中均匀分布，乌拉草基碳材料能得到较好的结果正是因为K存在于原料的分子内，使活化过程相当于分子水平的混合，均匀程度要远大于单纯的机械混合.由于混合的效率高，尽管含量相比于外源性掺杂的量少得多，但活化效果却高于外源性掺杂，并且避免了外源性掺杂引起的过度活化对碳产品产率的影响，另外，由于元素的分布来自于自然选择的结果，定位精准,相对于机械混合的活化剂掺杂规律性更强，造出的孔更加规则.K是植物生长过程中必需的元素，在促进代谢和光合作用、调节渗透压、抗病，抗倒伏和抵抗不良环境等方面都起到一定作用，所以在所有的植物中，K或多或少地以不同的形式存在.但是很少有植物可以像乌拉草制备碳材料这样得到性质优良的碳材料，可能的原因是制备过程需要含量合适的K和原料自身特有的结构这2个因素综合作用㈣.
3结论
以生物质乌拉草，塔头乌拉草作为前驱体，釆用简单的制备工艺，利用乌拉草，塔头乌拉草自身含有的K实现化学活化制备了多孔碳材料，釆用三电极法测试了其电容性质，并与几种常见生物质基碳材料进行了对比.结果显示，通过直接碳化制备的乌拉草基碳材料UlaC-950-HF的BET比表面积达到1476m2/g,为微孔材料,结构具有一定的有序性，电容性质(113F/g)优于商业活性碳(90F/g,以椰壳为前驱体)及用常见的生物质为原料制备的碳材料，是比较理想的电极材料，将有望应用于储能领域。
世界科学资料显示，乌拉草是目前世界范围内植物界中，仅存的两种能终身抵御真菌侵蚀与寄生能力的植物之一，这是一般动、植物制品所不具备的天然属性。具有保暖除燥、驱寒除湿、活络止痛、助力睡眠、抑抗真菌等功效。对活络止痛、去寒除湿、养肤健肤、调节 睡眠、抵抗真菌具有辅助治疗作用适于脚癣的预防和治疗。
长白山塔头乌拉草是多年野生的草本植物，其叶细长柔软、纤维坚韧、不易折断、能够透气防潮并且御寒，不仅具有保暖防寒的作用，还有很多保健养生的功能，可以作为养生垫、养生枕、坐垫、抱枕、挂件、草鞋、草褥、人造棉、纤维板、草编工艺品、造纸等方面的良好材料，还可以用来保暖，填充在褥垫、床垫及鞋内，因此中国东北山区的老百姓十分喜爱它。
长期使用对风湿、关节痛具有辅助治疗作用，是百草里的软黄金。
乌拉草中含有多种成分，其中黄酮类成分木犀草素是乌拉草的有效成分，可作为控制该药材质量的指标成分。
木犀草素是一种天然黄酮类化合物。具有消炎，抗过敏、降尿酸、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等多种药理活性。
临床主要用于止咳、祛痰、消炎、降尿酸、治疗心血管疾病、治疗肌萎缩性脊髓侧索硬化症，SARS，肝炎等。
乌拉草功能：
1：除味祛味
2：通经活络
3：消除疲劳
4：驱寒降燥
5：养肌健肤
6：保暖除湿
7：抑菌防螨
8：提高免疫力
9：改善血液微循环
乌拉草的有效成分可以增强人体免疫力，有利于血液循环，对三高人群有保健功能，且预防各种疾病。
根据乌拉草的功效理论可以推断，乌拉草对于人体的心肝脾肺肾都有良好的辅助保健功效。
心：乌拉草可以促进血液循环，消除疲劳，含有的游离酸和丰富蛋白等微量元素可以促进心脉的运营起到护心保心的功效。
肝：乌拉草可促进睡眠，睡眠好就可以增强食欲，从而起到保肝护肝的效果。
脾：乌拉草可以促进新陈代谢，起到增强食欲的效果，从而间接辅助脾胃保健。
肺：乌拉草气味芬芳，绿色永驻，可以净化空气，清洁空气质量，从而起到间接清肺的效果。
肾：乌拉草可以消除腰肌劳损，通筋活络，从而起到间接的护肾效果。
以上功效均为理论推断，同时也是东北老一代人们的口述传承，并无药典依据，具体功效还得经过实际体验来自行感受。
作者：塔头乌拉草，关注公众号/小程序：塔头乌拉草
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