撰文：范承德 所属专栏：研之成理催化俱乐部
前言：
水对CO反应的影响已经有很多文献进行了报道，但都普遍认为水并没有直接参与到CO2生成中，而只是通过加快中间态的分解，或者是帮助稳定吸附的氧分子，再或者是通过形成氢过氧化物来帮助活化氧分子。而中科大路军岭老师发表在ACS catalysis的这篇文章则认为水不仅直接参与了CO反应，而且在具体的量上也给出了见解，下面大家和我一起好好品读这篇文章。（ACS Catalysis 2017, 7 (1), 887-891）
全文解析：
A. 如何选择比较理想的催化剂模型？
要想清楚的研究水在CO反应中所扮演的角色，模型催化剂的选择至关重要。大家都知道，催化剂的活性位点多种多样，不同的活性位点的差异又非常大，必须选择一个活性位点单一的催化剂来排除其对研究的影响，作者选择了用ALD法制备了单原子Pt催化剂（Pt1/CeO2）。下图说明了Pt是以单原子状态分布在CeO2表面。
图1. Pt1/CeO2的HAADF-STEM，DRIFTS和XPS
作者从HAADF-STEM中发现Pt原子主要分布在CeO2(110)和CeO2(100)面，而在CeO2(111)则没有发现Pt原子，对于其中的原因我大胆提出一些见解，如有错误或其他见解欢迎广大读者指出并讨论，其一，CeO2的三个晶面中100和110相对暴露的更多，其二，可能100和110晶面的原子排布间隙比较吻合Pt原子的大小，其三，可能由于111面上的Pt非常少，导致作者并没有发现。不管怎样都不影响作者下面的研究。
从DRIFTS中可以看出，Pt NPs/CeO2样品中不仅存在的线式吸附的CO分子，而且有桥式吸附的CO存在，即1885cm-1。而在Pt1/CeO2样品中则只有发生蓝移了的CO线性吸附峰，2089cm-1为CO线性吸附在带正电荷的Pt上。XPS结果发现Pt的价态处于2价和4价之间。这都说明了Pt1/CeO2中只存在单原子分布的Pt。
备注：单原子催化剂最核心的表征手段有球差STEM，CO-DRIFTS和XAS。
B：水对Pt1/CeO2催化CO氧化到底有没有促进作用呢？
图2. Pt1/CeO2在不含（含）水的情况下的活性图和活化能
无论从全转化温度，还是活化能和稳定性方面都突出了水的促进作用，其中b图说明了水的分压和活性的关系。在达到一个适当的分压后，水的促进作用不增反减。在支撑文件中，作者还说明了200℃下并没有发生WGS反应，有兴趣的同学可以自行前往查看。
C：如何用DFT计算来猜测反应路径？
依据STEM结果，作者主要在CeO2的110面构建Pt的单原子状态，计算发现，当Pt置换掉表面的Ce后，和周围的6个O原子配位是最稳定的。计算得到的Pt上CO的震动频率和实验值一致。
对于CeO2(100)面的Pt，没有发现稳定的CO线性吸附位，或者是计算得到的吸附CO的振动频率远低于实验值，故作者将其排除在外。这不知是否说明在100面的CO反应路径和110的不同，欢迎大家和我讨论。
图3. CO反应路径图，黄色，蓝色，红色，灰色和白色球分别代表Ce，Pt，O，C和H原子
计算发现CO在Pt上的吸附要远远强于氧分子和水分子在同一个位点吸附，说明在含（不含）水时，CO都占据了大部分的Pt位点。
在不含水时，吸附的CO会和临近的晶格氧反应，见上图中TS1，CO2脱附后形成的氧空穴和Pt原子又再次分别吸附一个O2和CO，吸附的O2几乎垂直于表面并且键长增加，说明O2发生了活化，此时吸附的CO和垂直于表面的O原子反应形成一个CO2分子。随着CO2分子的脱附，一个循环结束。
在含水时，H2O只能吸附在CeO2表面。吸附的H2O解离成一个吸附在Ce上的OH基和一个晶格羟基（即H和晶格氧的结合），此过程几乎是没有能垒的。吸附在Ce上的OH和CO反应形成COOH中间体，参见图3 iv。在晶格羟基的辅助下，COOH中间体脱去H形成CO2，晶格羟基形成H2O，即图3中TS3。当CO2和H2O脱附后形成了一个氧空穴，此时反应又进入到没有水参与的路径中，即O2和CO分别吸附在氧空穴和Pt上。
综上分析可以看出，从I – V过程中，水的参与使得活化能更低，并产生一个CO2分子，从V到循环结束，发生的是没有水参与的反应，并且也产生了一个CO2分子。若按照这样的路径反应，那么产生的CO2中，有一半来自水的贡献。
D. 同位素标记实验论证猜想
图4. CO氧化在有（没有）H218O时的产物CO2的质谱图
作者以H218O作同位素标记实验，有H218O存在时，发现了C16O18O的存在，如图中b，并且有H216O的产生（来自晶格羟基形成的水，具体参见支撑文件）。c中随着反应温度的增加，C16O18O/C16O2的比例逐渐趋于1:1。说明了DFT计算的反应路径的正确性。
知识点补充：
多相催化反应中，比较常见的反应机理包括Langmuir-Hinshelwood (L-H)，Eley-Rideal (E-R)和文中提到的Mars-van krevelen (MvK)机理。L-H机理是两个反应物种都必须同时吸附在催化剂表面进而发生反应，E-R则只需一个吸附的反应物种和气相中的另一个反应物种反应。MvK机理又称氧化还原机理，主要有两步：第一步是反应物与催化剂晶格氧反应，生成氧空穴（催化剂被还原）；第二步是氧气吸附解离补充到氧空穴中（催化剂重新氧化）。MvK机理的关键特征在于催化剂表面的晶格物种会出现在了反应产物中，本文中解释的机理和同位素标记实验都说明了CeO2表面晶格氧参与了反应。
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