表面吸附模型的化学键分析手段（二）ETS-NOCV

撰文：L

编辑：CCL

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（2）ETS-NOCV是一种结合ETS（extended transition state）和NOCV（natural orbitals for chemical valence）的一种新方法。它适合用来定性，并且定量地描述构成各种化学键：donor–acceptor、共价键、分子内弱键、分子间弱相互作用，ETS-NOCV能够对这些化学键的进行简洁的表征。不过现在一般用来研究势能面上的一些能量极小值点，比如反应物、过渡态、中间产物、最终产物等等，“化学键”两端的分子或分子片段之间的相互作用。不过这并不是说ETS-NOCV不能用于其它结构状态下。

NOCV能够将分子片段之间的相互作用，分拆为具有化学直观意义的π键、σ键、δ键，定量地得到它们对Total Orbital Interaction的贡献，并得到形成此键的电子转移情况。从而对化学反应的理解更加深刻而直观！

在原始的ETS方法中，互相作用的片段，其结合能（TotalBonding Energy）ΔEtotal分为如下几个部分：

ΔE total＝ΔE dist ＋ ΔE elstat ＋ ΔEPauli＋ ΔEorb

其中，

§  ΔEdist：实际上也叫做“准备能”，也就是“片段”从它的自由状态（孤立存在的时候，能量最低点），能量升高，变形为在分子中的形状，这个过程中，所增加的能量，该项非负。

§  ΔEelstat：在分子中，片段之间的经典的静电相互作用能

§  ΔEPauli：两个片段的占据轨道之间的排斥作用，该项非负

§  ΔEorb：包括两个部分：一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用，这种作用使得片段倾向于结合在一起；另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用，这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般为负（如果成键）。

片段发生相互作用（对应ΔEorb），结合在一起，电子密度会发生变化，密度变化量可以表达为：

其中1表示坐标，μ和ν分别表示所有片段的占据轨道和空轨道。

在ETS-NOCV方法中，ΔEorb的表达式：

类似地，其中F矩阵是对角化的Kohn-Sham矩阵，是用过渡态密度定义出来的，关于NOCV轨道的一个矩阵。每一对NOCV轨道对应一个Δρk，也就是一个电荷转移的“渠道”，同时，每一对NOCV也对应着轨道相互作用能ΔEorb(k)，所有的ΔEorb(k)加起来就是总的轨道相互作用能（Total Orbital interaction）ΔEorb。

值得一提的是：

1.    ETS-NOCV提供了一种方法——片段形成分子时，电子密度的变化，也就是形变密度的分解方式——分解到每对NOCV轨道的贡献，不过NOCV轨道，并没有对应的物理上可观察量，因此具有一些人为性。这种人为性，实际上在所有的与“键”相关的概念中都存在。

2.    大部分情况下，我们研究的都是势能面（PES）上的极小值点，对这样的情况，划分片段一般都非常符合化学直观——例如将官能团或配体与主体切开成为片段。但实际上，对于一个给定的化学反应路径，在中间过程（例如过渡态）有时候划分片段就有了一定的人为性，这样就为客观分析带来了难度，需要比较强大的经验：