撰文:L
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(2)ETS-NOCV是一种结合ETS(extended transition state)和NOCV(natural orbitals for chemical valence)的一种新方法。它适合用来定性,并且定量地描述构成各种化学键:donor–acceptor、共价键、分子内弱键、分子间弱相互作用,ETS-NOCV能够对这些化学键的进行简洁的表征。不过现在一般用来研究势能面上的一些能量极小值点,比如反应物、过渡态、中间产物、最终产物等等,“化学键”两端的分子或分子片段之间的相互作用。不过这并不是说ETS-NOCV不能用于其它结构状态下。
NOCV能够将分子片段之间的相互作用,分拆为具有化学直观意义的π键、σ键、δ键,定量地得到它们对Total Orbital Interaction的贡献,并得到形成此键的电子转移情况。从而对化学反应的理解更加深刻而直观!
在原始的ETS方法中,互相作用的片段,其结合能(TotalBonding Energy)ΔEtotal分为如下几个部分:
ΔE total=ΔE dist + ΔE elstat + ΔEPauli+ ΔEorb
其中,
§ ΔEdist:实际上也叫做“准备能”,也就是“片段”从它的自由状态(孤立存在的时候,能量最低点),能量升高,变形为在分子中的形状,这个过程中,所增加的能量,该项非负。
§ ΔEelstat:在分子中,片段之间的经典的静电相互作用能
§ ΔEPauli:两个片段的占据轨道之间的排斥作用,该项非负
§ ΔEorb:包括两个部分:一个片段占据轨道与另一个占据轨道之间的相互作用,这种作用使得片段倾向于结合在一起;另一个部分是片段自己的占据轨道和自己的空轨道的相互作用,这种作用导致片段本身的进一步极化。该项一般为负(如果成键)。
片段发生相互作用(对应ΔEorb),结合在一起,电子密度会发生变化,密度变化量可以表达为:
其中1表示坐标,μ和ν分别表示所有片段的占据轨道和空轨道。
在ETS-NOCV方法中,ΔEorb的表达式:
类似地,其中F矩阵是对角化的Kohn-Sham矩阵,是用过渡态密度定义出来的,关于NOCV轨道的一个矩阵。每一对NOCV轨道对应一个Δρk,也就是一个电荷转移的“渠道”,同时,每一对NOCV也对应着轨道相互作用能ΔEorb(k),所有的ΔEorb(k)加起来就是总的轨道相互作用能(Total Orbital interaction)ΔEorb。
值得一提的是:
1. ETS-NOCV提供了一种方法——片段形成分子时,电子密度的变化,也就是形变密度的分解方式——分解到每对NOCV轨道的贡献,不过NOCV轨道,并没有对应的物理上可观察量,因此具有一些人为性。这种人为性,实际上在所有的与“键”相关的概念中都存在。
2. 大部分情况下,我们研究的都是势能面(PES)上的极小值点,对这样的情况,划分片段一般都非常符合化学直观——例如将官能团或配体与主体切开成为片段。但实际上,对于一个给定的化学反应路径,在中间过程(例如过渡态)有时候划分片段就有了一定的人为性,这样就为客观分析带来了难度,需要比较强大的经验:
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