前言:
背景介绍:
二氧化碳是引发“温室效应”的主要气体,主要来自于化石能源的燃烧,其造成的全球气候变暖及生态问题是人类可持续发展所面临的严峻挑战。但CO2热力学较稳定(标准摩尔生成焓为-393.51 kJ mol-1)、惰性、不易活化。因此,实现其在温和条件下的化学转化是一项极具挑战性的研究课题。
CO2电还原
CO2电还原可以与电解水耦合,从水中获取质子,使CO2直接转化为CO、CH3OH、HCOOH、CH4、C2H4等高值化学品和燃料。CO2电还原主要有以下四个方面的优点:1)反应可在常温常压下进行;2)相对于其他化学转化途径(CO2催化加氢、CO2与天然气重整反应、CO2光化学反应),可获得较高的能量利用效率;3)通过调控反应温度、电极电位可提高产物的选择性;4)可将太阳能、风能等绿色能源转化的电能进一步转化成化学能,储存在高附加值的燃料与化学品中。尽管CO2的电化学还原愈来愈引起各国科学家的广泛关注和研究兴趣,但仍存在很多有待研究和解决的重大难题,例如:1)CO2电化学还原电极材料过电位较高;2)CO2电还原反应动力学过程较慢,还原产物的选择性、法拉第效率与电流密度偏低;3)CO2电化学还原催化剂的稳定性常低于100小时。因此,开发高性能催化材料,降低CO2电还原的过电位,提高催化材料的活性、选择性和稳定性,具有重要的科学意义和工业价值。
二维材料
与传统催化材料相比,二维材料(即二维纳米片)外比表面积更大,更有利于反应物的扩散;二维材料可暴露出更多的催化活性位点,且有利于界面电荷的快速转移;二维材料也具有稳定性高,机械性能优异等优点;此外,二维材料的性质可通过其厚度、表面改性(如杂原子掺杂)和外界刺激(电场、应变、光照等)进行调控。因此,其在CO2电催化还原领域中展现出巨大的潜力。
北京化工大学孙振宇教授课题组与中科院化学所韩布兴院士总结了二维纳米材料在电催化还原CO2领域的最新研究进展,文章首先给出CO2电还原的基本概念,并对CO2电化学还原产物的可能生成路径进行了归纳。根据CO2电还原的产物选择性,重点总结与讨论5类二维纳米材料在CO2电化学还原性能的研究进展,包括贵金属二维材料,过渡金属氧化物二维材料,过渡金属硫族化合物二维材料,非金属二维材料以及金属/非金属复合二维材料。上述催化剂不仅表现出良好的催化活性、产物选择性,同时也展现出了持久的稳定性(如石墨烯包覆的Sn纳米片的催化稳定性可以达到50小时以上)。此外,针对不同的还原产物如甲酸(盐)、一氧化碳、甲醇、甲烷以及乙酸等,分析了不同二维催化剂可能的活性位点,并提出对二维纳米材料表面进化学改性(包括表面缺陷,表面孔隙度,暴露晶面,表面物相)将有望进一步提高二维纳米材料的CO2电催化活性。
同时,文章也指出大规模生产二维纳米材料是它们在CO2电还原实际应用的关键。特定二维材料的电子特性可以通过不同的维度(厚度和横向维度)来调节,以提高电子转移和CO2还原的效率。因此,除了产量和成本外,还需要控制层数、薄片尺寸和缺陷的种类和含量。虽然化学气相沉积法和液相剥离法对制备层状二维材料具有一定的前景,但规模化制备具有本征催化活性的非层状原子级厚度的纳米薄片,仍有待开发。此外,为了更深入地了解反应路径和中间产物,以及二维材料结构和催化活性和选择性的构效关系,发展原位(光谱)表征技术将有助于开发更精确的理论模型。通过采用更先进的合成与物理表征手段,理论计算结合实验研究,进一步探究二维纳米材料及其纳米复合材料,有望在电催化还原CO2领域取得更多的突破。
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