厦门大学在可见光驱动甲醇偶联直接制乙二醇方向取得突破

前言：

饱和C−H键的高效活化是化学领域永恒的主题。在保持分子中活泼官能团(如-OH)的情况下选择性地活化惰性C−H键则更具挑战性。通过可控C−C偶联，将碳一分子(如CO、CO₂、CH₄、CH₃OH)选择性地转化为两个或多个碳原子的分子(如C₂H₄、HOCH₂CH₂OH)同样极具吸引力和挑战性。最近，厦门大学王野课题组与能源材料化学协同创新中心邓德会课题组以及厦门大学程俊课题组合作，成功实现可见光驱动下甲醇C−H键的优先活化，高选择性实施C-C偶联生成乙二醇 (式1)。相关成果发表于《自然通讯》 (Nat. Commun. 2018, 9, 1181, DOI: 10.1038/s41467-018-03543-y)

课题背景：

2CH₃OH→ HOCH₂CH₂OH + H₂               (1)

甲醇是重要的碳一分子，可以由煤、天然气或页岩气、生物质等碳资源乃至CO₂得到。而作为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等重要聚合物的关键原料，乙二醇需求量巨大，且在能源、化工等领域有着广泛用途。当前乙二醇主要经乙烯环氧化和环氧乙烷水合反应制备，是高耗能、低效率过程。煤基合成气经草酸二甲酯制乙二醇的路线工艺流程长，成本高。由甲醇直接制乙二醇有望为合成乙二醇提供一条全新的原子经济性高的非石油路线。

研究亮点：

该研究的一大关键点是利用太阳能驱动打破热力学限制，以实现在室温下实施上述甲醇脱氢偶联反应。太阳能驱动的光催化反应已经在污染物降解、水分解制氢和CO₂还原等过程中获得广泛关注，但针对小分子的光催化C−H键活化和C−C偶联反应的研究还极少。此前，王野课题组发现在可见光照射下甲醛可以在BiVO₄催化剂上发生还原偶联反应生成乙二醇，但是乙二醇选择性低(~40%) (Catal.Sci. Technol. 2016, 6, 6485; Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 923)。且从基础研究角度，醛基的还原活化较易发生。而含活泼官能团的小分子中饱和C−H键的优先活化则有望开启C-H键活化新方法，因此甲醇制乙二醇反应的突破极具科学意义。

    然而，在大部分半导体光催化剂如TiO₂、ZnO、g-C₃N₄等上，甲醇光催化转化的主要产物是HCHO、HCOOH、CO、CO₂，而非乙二醇 (Fig. 1a)。该结果暗示甲醇的O−H键很容易被活化。这与传统观念一致，也与大多以甲醇为牺牲剂的光催化产氢体系中所观测到的结果一致。因此，该研究的另一大关键是找到一种可优先活化甲醇C−H键的光催化剂。王野课题组研究发现，CdS具有独特的可见光光催化甲醇制乙二醇的能力(Fig. 1a)。这一发现颇为意外，因为CdS是大家熟知的半导体且已被广泛用于各种光催化反应中。但需指出的是，在CdS催化的光催化产氢或CO₂还原等反应中，Na₂S-Na₂SO₃而非甲醇常被用作牺牲剂以获得更高的催化性能。可以认为，这可能是之前为什么没有发现CdS具有优先活化C−H键特性的主要原因。

Fig. 1 a. 不同半导体光催化剂上甲醇转化性能; b. MoS2助催化剂对CdS上甲醇制乙二醇性能的促进作用。

Fig. 2 a. MoS₂-foam/CdS电镜图; b. MoS₂-foam/CdS催化剂上光催化甲醇脱氢偶联制乙二醇和氢气示意图。

    单纯CdS上乙二醇的生成速率较低。因此，找到一种高效助催化剂以提高乙二醇的生成速率是该研究的另一大关键点。结合具有优异电催化析氢能力的多孔MoS₂新材料(Nat. Commun. 2017, 8, 14430)，成功构建多孔MoS₂修饰CdS纳米棒催化剂(Fig. 2)，乙二醇的生成速率提高20倍以上(Fig. 1b)。且乙二醇选择性得到较大改善，提高到90%。进一步设计具有反应分离功能的反应器，实现反应过程中乙二醇的实时分离，克服了产物乙二醇可能发生的光催化氧化的问题，即使长时间运转也保证了90%的乙二醇选择性，乙二醇收率可达16% (Fig. 3)。

Fig. 3 反应过程强化。a. 常规反应模式和乙二醇分离反应模式示意图; b. MoS₂-foam/CdS催化剂上甲醇光催化制乙二醇性能

机理研究：

电子顺磁共振 (ESR)研究证实在MoS₂-foam/CdS催化剂表面生成了·CH₂OH自由基，表明甲醇C−H键发生优先断裂。DFT理论计算表明，CdS表面甲醇C−H键的活化通过光生空穴驱动的质子-电子协同转移 (Concerted Proton-Electron Transfer, CPET) 机理进行，该机理生成·CH₂OH自由基中间体的活化能垒较低。弱吸附的·CH₂OH自由基可容易地从CdS表面脱附，在液相生成乙二醇。然而，TiO₂属于强离子型晶体，甲醇与TiO₂表面发生较强的相互作用，使得其羟基具有较低的脱质子自由能。因此，更倾向于以质子和电子分步转移 (Proton Transfer followed by Electron Transfer, PT-ET)机理，经CH₃O⁻生成CH₃O·，并最终导致了HCHO的生成。

课题意义与展望：

    该研究不仅发展了一条乙二醇高选择性合成的非石油新路线，而且开辟了分子中同时存在羟基等官能团的惰性C−H键选择活化和转化的新方法。该方法对设计其他碳基能源小分子转化新反应也具有借鉴意义。可以期待，该太阳能驱动的C-H键活化新方法在CH₄等低碳烷烃分子选择官能团化反应中也将发挥重要作用。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-03543-y

王野教授课题组主页：http://pcoss.org/wangye/

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