1.研究背景
沸石分子筛（zeolite）是目前产值最大、工业应用最广泛、研究最为深入的微孔材料之一。由于具有规整的孔道结构、不同种类的活性位点以及优异的稳定性，这种材料的应用涉及石油化工、污染治理、日用快消、医药治疗等生产与生活的方方面面。沸石分子筛的许多属性高度可调，通过选择性优化后可以更好的满足不同的应用需求。目前已经有大量工作对该材料的结晶与属性调节进行了研究，但是对沸石分子筛的成核与生长过程依然认识不足，因此实现某项性能的调节仍需要大量的实验尝试，更有某些具有特殊性能的材料至今尚无法获得。例如，粒径在20 nm以下的超小纳米晶体由于具有更短的孔道扩散路径，在石化催化、离子交换等领域均具有良好的应用前景。然而在目前已报道的超过230种沸石分子筛的孔道结构中，已经成功获得100 nm以下晶体的仅有不到20种 （Valtchev 等，Chem. Rev., 2013）。因此，加深对沸石分子筛结晶机理的认识，对于预先设计制备工艺，并最终成功获得性能符合要求的产品，具有决定性的意义。
在碱性体系中水热合成沸石分子筛材料，通常配方包含以下部分：碱金属氢氧化物、硅源、铝源、水溶剂以及根据具体目标产物添加的模板剂、修饰剂、晶种等等。在合成探索工作中，许多研究报道了不同的硅源、铝源等对沸石分子筛晶体产品的属性或结晶速率的影响，然而对产生此影响的原因却一直缺乏较为深入的了解。为填补这一空白， Rimer课题组在此前的工作中考察了不同种类沸石分子筛的结晶路线。例如，使用常见硅源之一的胶体二氧化硅（LUDOX AS-40）合成LTL结构的沸石分子筛晶体时，体系中发生了一系列自组装过程，并形成了具有特殊形貌的无定型前驱体worm-like particle （WLP）。 此类经由无定型前驱体的非经典结晶路线是沸石分子筛晶体比较常见的一种生长方式（Kumar，Li等，Chem. Mater.，2016，DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b04569）。
2.结果与讨论
在前期工作的基础上，Rimer团队的此项研究对硅源、铝源的影响展开了进一步的延伸与探讨，并首次发现和报道了碱金属元素在硅源与前驱体中的分布对材料结晶和性能的重要意义。文章讨论了三种硅源（胶体二氧化硅LUDOX AS-40，白炭黑Cab-O-Sil，硅酸钾K2O:4SiO2）与四种铝源（十八水合硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O，硝酸铝Al(NO3)3，异丙醇铝Al(O-i-Pr)3，氢氧化铝Al(OH)3），选择LTL结构作为研究对象，将硅源与铝源的影响做了系统的分析和探索。系统考察发现，硅源比铝源对最终LTL晶体的形貌与纯度具有更为显著的影响。当采用硅酸钾作为硅源时，通过调整合成参数，可将原本3 μm长的圆柱状LTL晶体转变为尺径为10~20 nm的超小纳米晶体。该晶体为现已报道的最小LTL晶体之一，且合成手段简单易行、产品结晶度高、晶体团聚少。
图1. LTL超小纳米晶体的形貌与孔道尺径分析
有趣的是，即使控制混合溶液化学组成与合成条件完全不变，当使用其他更为常见的硅源（如胶体二氧化硅、白炭黑等）时，却无法实现超小纳米晶体的合成，有时甚至会完全得不到任何晶体。由此可知，硅酸钾作为硅源对超小纳米晶体的合成起决定性作用。因此文章进一步分析探讨了硅酸钾的化学组成特征。
图2. 硅酸钾颗粒内硅、钾元素分布分析
通过对硅酸钾颗粒以及横截面的成分分析可知，在硅酸钾的富硅区域内也有均匀分布的钾元素（图2B, E）。钾与硅的紧密结合改变了体系的结晶路线，从而可得到尺径大大缩小的LTL晶体。钾元素的分布在沸石分子筛的合成过程中一般是难以控制的，使用其他常规硅源无法取得同样的钾-硅分布，因此也不能得到同样的超小晶体。举例来说，胶体二氧化硅的颗粒非常致密，合成溶液中含有的钾元素只能在出现在硅颗粒的表面，难以扩散进入颗粒内部（图2G-I）。
硅酸钾材料中钾与硅的均匀混合分布也改变了前驱体的演变过程，并且显著提升了LTL晶体的结晶速率。使用硅酸钾为硅源时，无定型前驱体WLP的形成受到抑制（图3A-C），同时体系的结晶等待时间（induction period）缩短为2小时，获得纯LTL晶体的总时间（fully-crystalline time）仅为4小时，为以胶体二氧化硅为硅源的合成体系所需时间的1/5~1/6。 对合成混合溶液的物理化学分析表明（图3D），白炭黑Cab-O-Sil比胶体二氧化硅具有更多的空隙。可利用这一点对白炭黑进行升级：使用简单方法将钾离子引入其空隙中去，从而获得与硅酸钾相似的钾-硅分布（图3F）。用升级过后的白炭黑作为硅源，LTL的结晶速率也同样得到了大幅提高（图3E）。
图3. 使用不同硅源时合成体系中前驱体、溶液物理化学性质与结晶速率的对比，以及对升级后白炭黑的横截面组分分析
硅酸钾中硅与钾的紧密分布改变了结晶的能垒，因此在水热合成的初期，固体相中就产生了多种不同的晶体结构（图4D），与大部分样品在合成初期仅存在无定型状态的物质具有显著的区别。 在这些早期晶体结构中，KAlSi2O6的生长与其他晶体相的消耗和LTL产品相的生成关系密切，是一种独特的晶体前驱体。目前，从前驱体（无定型或晶体）到最终LTL产物的具体演变机理仍有待研究。在分子层面上实现对沸石分子筛晶体成核与生长的认知是沸石分子筛研究领域一项极具挑战性的课题。
图4. 使用硅酸钾做硅源的LTL合成体系独特的结晶路径
3.结论
本文系统探讨了硅源、铝源的选择对沸石分子筛结晶与产品性能的关键性影响，首次发现并报道了优化前驱体中钾元素的分布在促进结晶速率、获得超小纳米晶体等方面具有的重要意义。文章对多种不同硅源形成的前驱体，以及相应的不同结晶路线进行了全面深入的探讨；提出了对工业上成熟应用的硅源进行简单升级的方法，以大大提高沸石分子筛的结晶速率。
文章详细信息
Li, R., Linares, N., Sutjianto, J.G., Chawla, A., Garcia-Martinez, J., Rimer, J.D.: “Ultrasmall Zeolite L Crystals Prepared from Highly-Interdispersed Alkali-Silicate Precursors“, Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805877.
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201805877
作者与课题组简介：
第一作者：李睿博士，于美国休斯顿大学化工与分子生物工程系（Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of Houston）获得博士学位，本科毕业于华东理工大学化学工程与工艺专业，现就职于中国科学院深圳先进技术研究院。读博期间的研究方向为沸石分子筛的合成与理性设计，对材料的非经典结晶机理具有丰富的理论基础和深刻的认识。目前已发表SCI论文8篇，其中第一作者5篇（含JCR一区3篇）； 获得包括美国化学工程学会（American Institute of Chemical Engineers）、美国晶体生长协会（American Association for Crystal Growth）、中国化工学会、上海市物理学会等诸多权威专业机构授予的30余项中美奖励/奖学金。
通讯作者：Jeffrey D. Rimer，美国休斯顿大学化学工程系教授（Ernest J. and Barbara M. Henley Professor），化学系兼职教授。课题组主要研究方向为晶体工程和基于应用的晶体材料理性设计，包括微孔催化剂、吸附剂合成，病理晶体抑制疗法开发以及管道输送中的结晶现象。 Rimer教授获得美国化学会（American Chemical Society）、美国国家科学基金会（National Science Foundation）、美国化学工程学会（American Institute of Chemical Engineers）等授予的近十项知名重大科研奖项，以及休斯顿大学授予的多项教学优秀奖。Rimer教授现担任美国催化学会西南分会（Southwest Catalysis Society）主席，国际沸石分子筛协会合成分会（International Zeolite Association Synthesis Commission）副主席，美国晶体生长学会（American Associate for Crystal Growth）执行委员，以及高登科学研究大会（Gordon Research Conference）多项不同分会的主席与副主席。同时也担任知名SCI期刊如 AIChE Journal (Wiley), Molecular Systems Design & Engineering (RSC), 与Reaction Chemistry & Engineering (RSC)的顾问。 Rimer教授以第一作者或通讯作者在Science （2篇），Nature （1篇），Nature Catalysis （1篇），Nature Communication（1篇），JACS（5篇），Angewandte Chemie（4篇），PNAS（2篇）等国际知名学术期刊上发表论文近70篇，SCI引用2258次，h指数为25；共申请美国专利近10项，已正式授权3项。
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