npj: 金属-半导体界面—日本分子科学所光-物质相互作用

由金属纳米团簇和半导体组成的异质结构的光激发伴随光学功能材料（如光子器件、太阳能电池和光催化）的兴起而得到广泛研究。金属纳米团簇的局部表面等离子体激元共振（LSPR）在这些异质结构的光电功能中起着核心作用。LSPR的集体电子振荡会产生比入射激光大得多的强电场。由于产生的电场，金属纳米团簇与半导体之间的光诱导电子相互作用显著增强了半导体的光激发强度，同时减少了集体电子振荡。即，LSPR引起共振能量从金属纳米团簇转移到了半导体。同时，LSPR的光吸收产生了大量的激发电子，并从金属纳米团簇转移到其周围材料。金属-半导体界面处的强电子耦合以及它们的电子态混合被认为会直接引起金属到半导体的电子转移，并抑制激发电子的损失。但金属-半导体界面上的光诱导电子相互作用对电子转移的机制尚不得而知。

来自日本分子科学研究所的Kenji Iida 和 Masashi Noda，采用原始的第一性原理计算方法阐明了由银纳米团簇和TiO2层组成的异质结构中的光激发电子转移，该方法明确解释了光-物质相互作用。他们发现激发的电子从银纳米团簇转移到TiO2层，却没有穿过银的导带。在银-TiO2界面处的光诱导电子相互作用是电子直接转移的根源，其机理与常规局部表面等离子体激元共振（LSPR）诱导的电子转移显著不同。

虽然该研究提出的机制虽然是作者们新提出的，但他们认为直接电子转移也可能在之前的实验研究中就已发生，只是没有引起重视。这是由于这一现象不需要奇异的界面电子态——而仅需要使银纳米簇与TiO2层之间的距离短于范德华接触距离即可。根据这个相当宽松的要求，除银/ TiO2系统之外的金属/半导体异质结构也可能引起类似的直接电子转移。根据作者揭示的规律，积极开发金属/半导体异质结构，很可能提高光能转换效率。在这方面，该研究提供了可用于设计由金属/半导体异质结构组成的光学功能材料的一般概念。为进一步改善这类材料的功能，还需要更深入地了解界面区域原子尺度的结构。因此，他们的第一原理方法将获得广泛应用，如，根据界面处的缺陷和掺杂物来改变光学功能。

该文近期发表于npj Computational Materials6: 5 (2020)，英文标题与摘要如下，点击https://www.nature.com/articles/s41524-019-0269-x可以自由获取论文PDF。

Electron transfer governed by light–matter interaction at metal–semiconductor interface

Kenji Iida & Masashi Noda

The photoexcitation of heterostructures consisting of metallic nanoclusters and a semiconductor has been extensively investigated in relation to interests in photocatalysis and optical devices. The optoelectronic functions of the heterostructures originate from localized surface plasmon resonance, which can induce electron and resonance energy transfers. While it is well known that photoinduced electronic interaction between a metallic nanocluster and a semiconductor is responsible for the resonance energy transfer, the electron transfer associated with the photoinduced electronic interaction has not been discussed. In this paper, we elucidate the photoexcitation dynamics of a silver nanocluster/TiO2 heterostructure using an original first-principles computational approach that explicitly deals with light–matter interactions. It is shown that the photoinduced silver–TiO2 electronic interaction causes excited electrons to be directly transferred from the silver nanocluster to the TiO2 layer without passing through the conduction band of the silver nanocluster.