第一作者：Weiyin Chen
通讯作者：James M. Tour
单位：Department of Chemistry, Rice University,
【背景】
锂离子电池（LIBs），具有高能量密度（约200 Wh kg-1）和可靠的稳定性。这种需求正由不断增加的电池生产来满足。到2026年，预计年产量将比2017年增加五倍。这种增长虽然令人印象深刻，但也预示着未来关键金属的可持续性（如Li、Co、Ni）和废旧LIB的惊人积累将对环境造成影响。目前商业化的LIB回收方法，如湿法冶金和火法冶金工艺，主要侧重于从阴极回收有价值的电池金属，如Li、Co、Ni和Mn，而阳极要么被焚烧为能源，要么被填埋。阳极由电池级石墨组成，占LIB总重量的约20%和成本的约15%。一个可行的废石墨阳极回收方法必须具有成本效益和效率，以代表一种可行的回收方法。回收的石墨粉可以提供更高的利润，同时最大限度地减少对环境的有价金属的释放。
由于石墨阳极的成本范围是每吨8000~15000美元，不像过渡金属氧化物阴极的成本范围那么高（根据成分，每吨20000~50000美元），工业界对阳极废料的回收不太重视。在实验室规模上，已经提出了几种石墨回收工艺，如芬顿试剂辅助浮选工艺，涉及Fe2+/H2O2来改变表面，水冶方法，然后过滤，硫酸固化、浸出和高温煅烧联合工艺，以及多步骤加热和烧结方法。然而，直接湿化学方法不能消除复杂的有机和无机杂质，它们的效率很低。此外，使用强酸会污染石墨并产生麻烦的二次废物流。其他方法需要连续高温加热（2800到3500K）来气化有机和无机废物，同时使石墨阳极再生。之前的工作表明，使用超临界或亚临界二氧化碳从阳极废物中提取电解质，然后用~1273K的加热温度进行热处理以去除其他杂质，在此过程中实现了电解质的回收和石墨阳极的翻新。因此，高温煅烧仍然耗时耗力，占到回收成本的50%以上。再生石墨表现出卓越的电化学性能，包括在合理的面积容量（<0.7 mAh cm2）下的高初始比容量（>350 mAh g-1）和理想的循环稳定性。但是，当面积容量增加到 ~2.0 mAh cm-2 时，初始比容量及其容量保持变得不太乐观，原始石墨和再生石墨之间的性能差距归因于剩余的表面和成分缺陷，这在废旧阳极中很常见，但无法通过直接煅烧或湿化学方法解决。
可充电锂离子电池的典型故障表现为电池的容量下降和循环时的极化积累。以前的研究表明，这种失效有几个主要机制，包括锂库存和活性材料的损失、阻抗变化和化学计量变化，其中电极相对于彼此变得不平衡。容量和功率衰减主要是因为电化学活性锂的不可逆损失和电极电阻的剧烈变化，这反映在锂插入和脱出之间的增量极化，它们与钝化层的积累有关。钝化层包括不溶性的有机和无机锂盐，它们是在电极上沉淀为表面薄膜的还原产物。这构成了溶胶电解质界面（SEI），它是锂离子导体，但又是电子绝缘体，使表面钝化并防止有害的电极反应。锂库存被消耗以形成SEI；该层也捕获了溶解在电解质中的其他物种。其他因素，如阴极金属离子（钴和镍）的溶解和转移，活性材料的分层，机械应力引起的表面缺陷，以及非晶化在容量衰减中起作用。这些综合影响在石墨颗粒顶部产生了一个成分复杂的绝缘层，尽管底层的结晶石墨结构被保留下来，因此值得回收。因此，一个有效的阳极回收方法应该包括SEI和粘结剂的去除、表面结构的改变以及高效和低环境影响的电池金属回收。
【工作介绍】
本工作公开了一种闪电式回收方法，它可以直接处理废旧LIB的阳极废料，同时回收有价值的电池金属资源，如Li、Co、Ni和Mn。这是通过在几秒钟内的闪电焦耳加热过程和随后的稀酸（如0.1 M HCl）处理来实现的（图1a）。由于焦耳定律，超快的电热反应以高选择性加热电阻层。脉冲电流将阳极废料带到约2850K的温度，导致SEI、聚合物粘合剂和插层分子的分解，同时形成一个紧密接触的碳涂层，同时保留石墨颗粒的形态。
图1. 石墨阳极的闪电回收。(a)AW的闪电回收和(b)多相系统中与电阻有关的焦耳加热效应示意图。(c) 闪电式回收过程中相应的电流时间曲线。(d) 与传统的高温煅烧相比，闪蒸回收的一般程序及其实时温度曲线。(e) 不同石墨阳极的TGA热图。(f) 不同石墨阳极在T = 773 K时的剩余质量比与298 K时的初始质量比。AW：阳极废料。FAW：闪蒸阳极废料。FRA：闪蒸回收的阳极。CRA：煅烧再循环阳极。Gr：石墨。
估计闪电回收1吨未经处理的阳极废料的能源成本为118美元。其他分解产物包括简单的无机盐，如LiF，以及金属氧化物，如Li2O和CoO，这些都可以通过0.1M盐酸处理轻松回收。
图 2. 阳极废物的金属离子浸出测试。
图 3. 闪电式回收石墨阳极的表征。
图 4. 闪电回收阳极的电化学性能。
与未经处理的阳极废料和煅烧回收的阳极相比，闪电回收的阳极显示出在0.2C时回收的比容量为351.0 mAh g-1，同时具有优异的速率性能和电化学稳定性。使用两种不同的阴极（LiFePO4或NMC622）的全电池演示表明，闪电式回收阳极的电化学稳定性和速率性能可与新的石墨阳极相比。
图5. 闪存回收过程的经济和环境分析。(a-c) 各种电池级石墨生产路线的工艺流程图，显示了包括所有考虑的投入和产出的生命周期清单。偶然的投入和产出用蓝色字体显示，以区别于明确的投入和产出。(a) 合成石墨生产。(b) 高温煅烧回收。(c) 闪电式回收法。(d) 生产1公斤石墨阳极材料的水消耗，(e)能源消耗和(f)温室气体排放（GHG）。CRA：煅烧回收的阳极。FRA：闪蒸回收阳极。
生命周期分析和与石墨生产和目前的煅烧方法的比较表明，阳极废料的闪电式回收方法可以大大减少总的能源、水消耗和温室气体排放，表明使用闪电式回收方法的有利的环境和经济影响。
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