| 电镀铜系列添加剂的研究与讨论(下) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| 慧聪网 2005年6月10日10时47分 信息来源：郑州鑫顺电镀技术有限公司工艺研究室 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
电镀铜系列添加剂的研究 一 前言 在钢铁制品表面，电镀铜层属阴极性镀层，对基体没有电化学保护作用，一般不作为防护性的装饰性镀层使用，通常主要用于多层镀层的底镀层或中间镀层，如电镀铜/镍/铬，或电镀镍/铜/镍/铬等；此外，还用于恢复零件尺寸，防止局部渗碳，印刷电路和电铸等方面；另外，还广泛作为提高锌压铸件，铝合金压铸件，铝件及铝锡合金等制品的多层装饰性电镀镀层的结合强度的预镀层。可见，电镀铜是一个十分重要的镀种。 电镀铜常用的工艺种类有碱性氰化物镀铜、硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜和HEDP镀铜等，而碱性氰化物镀铜和硫酸盐镀铜是最常用的，下面将作重点讨论。 二 碱性氰化物镀铜 氰化镀铜液的主要成份是铜氰络合物和一定量的游离氰化物，当将某种铜盐，如氰化亚铜溶解在过量的氢氧化物溶液中，就会形成铜氰络合离子，一般认为在氰化镀铜溶液中，络离子存在的离解平衡为： (Cu(CN)4)3－===Cu(CN)3)2－+CN－ (Cu(CN)3)2－===(Cu(CN)2)－+CN－ (Cu(CN)2)－ ===Cu+ + 2CN－ 在镀液中，由于游离氰化钠含量不同，使铜氰络离子配位数不同，可形成几种络合物形式。当游离氰化钠量不足时，以(Cu(CN)2)－形式为多；游离氰化钠量在工艺范围内，以(Cu(CN)3)2－形式为多；游离氰化钠过高时，以(Cu(CN)4)3－形式为多。通过实验可知，在氰化镀铜溶液中，阴极上放电的络离子形式由游离氰化钠含量多少和阴极电流密度大小决定。 当游离NaCN 不足，阴极电流密度小时，主要在阴极放电络离子为(Cu(CN)2)－，反应式为： (Cu(CN)2)－+ e ===Cu + 2CN－ 当游离NaCN 含量较多（但在工艺范围内），阴极电流密度较大时，主要在阴极放电的络离子为(Cu(CN)3)2－，反应式为： (Cu(CN)3)2－ + e ===Cu + 3CN－ 氰化镀铜阴极电流效率不高，为60—70%，因此阴极同时还有析氢反应： 2H2O + 2e ===H2 ↑+ 2OH－ 再来看一下氰化镀铜电解液的阳极反应：在氰镀铜溶液中，以电解铜作阳极，当游离氰化钠含量足够，且阳极电位不是很正时，阳极能正常溶解。其反应式如下： Cu + 2CN－— e ===(Cu(CN)2)－ (Cu(CN)2)－ + CN－===(Cu(CN)3)2－ 或Cu + 3CN－－e ===(Cu(CN)3)2－ 当游离氰化钠含量少时，可能在阳极发生如下反应： Cu + CN－－e ===CuCN ↓ 生成难溶沉淀，阻碍阳极正常溶解。同时，如果游离氰化钠含量很低时，阳极可能发生如下反应： Cu—2e ===Cu2+ 这时，在阳极表面上观察到淡兰色的液膜，就是该反应所致。二价铜离子的产生是有害的，它促使CN－消耗，使镀液不稳定。 当游离NaCN含量低，且阳极电位较正时，或阳极电流密度过高，阳极被钝化，这时发生析氧反应： 4OH－—4e ===H2O + O2 ↑ 这对镀液是有害的，它引起镀液中NaCN分解，生成碳酸钠和氨气，使镀液恶化，影响镀层质量。反应式如下： 2NaCN + 2NaOH + 2H2O + O2 ===2Na2CO3 + NH3 ↑ 普通氰化镀铜电解液主要由氰化亚铜、氰化钠、氢氧化钠、酒石酸钾钠等组成，铜主要以(Cu(CN)3)2－形式的配位离子形式存在，这种配位离子具有很高的稳定性和阴极极化度，加上强碱溶液具有很好的导电性，因此这种镀液具有很好的均一性和覆盖能力，配以适当的工艺条件就可以获得细晶细致的镀膜，适于钢铁件及锌铝合金件的底镀层。 但是普通氰化镀铜溶液在光亮度及填平度方面较差，并且沉积速度过慢，随着厚度增加镀层会变得粗糙。为改善这些缺陷，必须加入适当的添加剂进行改变。开始我们在氰化铜挂镀液中，加入无机物硫酸锰作为光亮剂，在含酒石酸盐和硫氰酸盐电解液中配合使用，并加以周期换向，可以获得光亮镀层。而在滚镀溶液中，加入醋酸铅或铅酸钠作为晶粒细化剂和光亮剂，也可获得光亮镀层，但消耗量较大。 现在，新一代的氰化镀铜光亮剂采用优质的中间体复配，拓宽了阴极电流密度区域，获得了光亮性及填平性都很好的铜镀层。 光亮氰化物镀铜添加剂根据功能主要分为三类：一是使镀膜光亮和平滑的光亮剂及填平剂；二是消除有机杂质污染，减少及消除针孔的润湿剂；三是促进阳极均匀溶解的添加剂。 氰化镀铜中间体主要以四类物质组成，第一类是无机易还原物质，如无机硫、硒、碲、砷、锑、铋、钼的化合物；第二类是易还原的有机化合物，如含不饱和键的炔类、亚胺类、醛类、硝基化合物、及各类易被还原的有机硫化物、硒化物。第三类是强吸咐性的高分子化合物，如聚乙烯亚胺、丙烯醛－硝基化合物－黄原酸－乙二醇醚的缩合产物、三乙醇胺－硫化物－邻氨基苯甲酸的反应产物及聚酰亚胺和二苯基偶氮碳骈的反应产物、六甲撑四胺－酒石酸水杨酸的反应产物、硫代三嗪与胺类的反应产物等。第四类是一些表面活性剂。 下面是几点体会： 一是表面活性剂的应用。 所用的表面活性剂有季铵盐型阳离子表面活性剂及十六烷基甜菜碱类两性表面活性剂等，用作防针孔剂；另一类表面活性剂是做为光亮剂的分散剂，如亚甲基萘二磺酸、聚氧乙烯聚氧丙烯季胺盐等。氰化镀铜可使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂，如添加脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸脂、聚氧乙烯季铵盐或聚氧丙烯季胺盐、磺化甜菜碱与胺类环氧乙烷加成物的复合活性剂，均可提高镀层的平整度、光亮度和结合牢度。在高速氰化镀铜溶液中加入硬脂酸聚氧乙烯酯等非离子表面活性剂，具有良好的增光作用。用油酸聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂作为润湿剂，可防止针孔，但无增光作用。 二是有机化合物的使用。 有机易还原化合物分为三类，巯基或硫酮类化合物，如：2－巯氢基苯并硫氮茂、苯并硫氮茂磺酸、硫氢基乙酸、硫代水杨酸、氨基硫代尿素等；烷基二硫代氨基甲酸盐或黄原酸盐，如：丁基黄原酸盐、异丙基黄原酸盐、二甲氨基苯甲基黄原酸盐、碱性香红等；含不饱和键的有机物及其缩合产物，如：有机糠醛、丙烯醛、肉桂醛、戊二醛或二甲氨基苯甲醛等，它们具有相当的光亮作用，但单独使用效果较差，须与硫代尿素或二硫化碳联合使用。另外，该类物质在应用时在水中溶解性不好，须用具有长链脂肪簇磺酸等阴离子表面活性剂或十六烷基甜菜碱等两性表面活性剂助溶。 实践证明，通过几种物质的复配使用，可获得高质量的氰化镀铜光亮剂。下面是我们在试验中使用的配方，供大家试验。 试验配方及工艺条件： 氰化亚铜 60gl 氰化钠 85g / l 氢氧化钠 2g / l 酒石酸钾钠 25g / l 氰铜高位光亮剂 6ml / l 低位光亮剂 6ml / l 温度 45～60℃ 电流密度 0.5～4A/d㎡ 阳极 无氧电解铜 三、全光亮硫酸盐镀铜 硫酸盐镀铜是一个十分重要的镀种，按电解液的特性分为普通镀铜和全光亮镀铜。后者是在普通电解液中加入少量光亮剂，可直接获得整平性极好，具有镜面光泽的铜镀层。首先来看一下其沉积机理： 阴极反应 通过大量试验结果表明，硫盐镀铜的阴极反应是分两步进行的，即： Cu2+ + e ===Cu+ ……（a） Cu+ + e ===Cu ……（b） 式（b）进行得很快，式（a）进行较慢。但也不是绝对的，由于在光亮镀液中，使用了吸咐能力很强的各种有机添加物，使阴极极化较大，式（a）进行较慢，控制了整个阴极的进行速度。当阴极极化较小时，式（a）加快，式（b）速度变得缓慢了，那么式（b）控制了整个阴极反应的进行。 阳极反应 在电解液中阳极处于正常溶解时，生成Cu2+，反应式如下： Cu — 2e === Cu2+ 当阳极不完全氧化时，可能产生一价铜离子，进而在阳极表面形成氧化亚铜，反应式如下： Cu — e ===Cu+ 2Cu+ + 〔O〕===Cu2O ↓ 氧化亚铜是“铜粉”的一种，对镀层很不利，应尽量防止。同时，Cu+的积累会导致歧化反应，产生铜粉。反应式如下： 2Cu+ === Cu↓ + Cu2+ 了解了其反应机理之后，下面列举几例典型配方： 1．普通型硫酸盐镀铜工艺规范
2．全光亮型硫酸盐镀铜工艺规范
从配方中可以看出硫酸盐镀铜的基础液都是由硫酸铜和硫酸组成，但要想得到镜面光亮的镀铜层，必须使用添加剂。在国内很多厂家目前仍在使用由具有整平作用和光亮作用的第一类光亮剂中间体〔如：2—巯基苯并咪唑（M）和乙撑硫脲（N）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）等〕和具有表面润湿作用增加阴极极化作用的第二类光亮剂〔如：聚乙二醇（P）、十二烷基磺酸钠（C）等〕组成的老一代光亮剂，虽然也可以获得具有镜面光泽，但是同目前最具代表性的210酸铜光亮剂尚有差距，如在中、低电流密度区走位性、整平性、镀层亲水性、出光速度等主面都有所不及。 在以往，很多添加剂为了改善低电流密度区镀层的质量，都加有脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO），但当镀液温度较高时，它的深镀性能会降低；并且它在阴极上有较强吸咐作用，使镀层在出槽后具有疏水性，好象有一层油膜，为了与后工序镀层结合良好，一般在镀铜后与后序镀层之间需进行脱模处理，即在硫酸和十二烷基硫酸钠溶液中进行电解除膜；或在碱性溶液中浸渍处理。后来根据有关资料，选取用了聚乙烯亚胺及其衍生物进行试验，并将不同分子量的聚乙烯亚胺进行缩合，效果明显改善，制备出了深镀能力和整平性能优良的酸性镀铜中间体。 同时，我们又在吸取国外大量专利技术的基础上，选择性地采用一些国外的优质酸铜光亮剂中间体进行复配，成功地配制出了210酸性镀铜光亮剂，性能完全可与国外的酸铜光亮剂比美。其次又对不同分子量聚乙二醇做了正交试验，最终确立了采用试剂级的分子量10000聚乙二醇在新一代酸铜光亮剂210中的主要地位，其光亮度和整平性比以往所采用的6000分子量明显好的多。 同时，还选用了高聚合性染料复合物，加强了低电流区走位效果，提高了整平性能，并加快了出光速度，使得电流密度范围很宽。 下面是一例1983年美国M＆T公司报道用四种中间体组合酸性镀铜添加剂，可获得全光亮、高整平的镀层。所报道的四种中间体为： 1 烷基化聚烷基胺与环氧卤丙烷反应产物再与烷基化试剂（如苄氯、烷基氯）反应，所得产物作为中间体。反应步骤见笔记。 2 有机硫磺酸化合物，分子式为：R1－（S）nR－SO3M M为碱金属或铵盐；n=1~6, R是1~8个碳原子的烯基或芳基；如见笔记。 3 聚乙烯醇醚，分子式为R(OZ)mZ=(CnH2nO)r(CvH2vO)s 4 含硫杂环化合物，如N－烷基取代或芳基取代的硫脲、2－噻唑硫酮、1－（2－羟乙基）－咪唑啉酮、2－硫基噻唑、2咪唑硫酮2硫基吡啶苯并噻唑啉酮等。 在国内我们常用的光亮酸性镀铜中间体有：苯基二硫代丙烷磺酸钠（BSP）、聚二硫二丙烷磺酸钠（SP）、N、N一二甲基硫代氨基甲酰基丙烷磺酸钠（TPS）、乙一巯基苯并噻唑一3一丙烷磺酸钠，乙一四氢噻唑硫酮（HI）、乙撑硫脲（N）、乙—巯基苯并咪唑（M）、噻唑啉基聚二硫丙烷磺酸钠（SH110）、亚甲基二萘磺酸钠、聚乙二醇、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基磺酸钠、烷基季铵盐类化合物。聚乙烯亚胺烷基盐（PN），偶氮嗪染料，脂肪胺聚氧乙烯醚（AEO）等。 四 结束语 电镀铜添加剂光亮、整平机理的研究现在仍在进行着，对镀铜中间体的选择又依赖于添加剂光亮、整平机理的研究。选择适合的中间体化合物进行搭配、确立各组份所占的比例至关重要，每种中间体性能各有区别，况且在镀液中表现出的性能并非是几种中间体性能的简单加和，有的组合效能更强，有的组合效能减弱。所以在设计添加剂时，一定要注意各组分的“配合效应”。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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