除铁增白是提高高岭土附加值和应用效果的重要手段,为了去除高岭土原矿中的铁、钛矿物及有机质等着色物,提高其白度,必须要对其进行选矿提纯。
近年来由于用户对产品质量要求越来越高,大大推动了高岭土选矿工艺和相关技术的发展。工业上高岭土的选矿加工工艺主要分为干法和湿法。
(1)干法工艺
干法工艺主要采用风选,是一种简单、经济的加工工艺。采出的原矿经过锤式破碎机碎至25mm后,给入笼式破碎机,使粒度减小到6.35mm,笼式破碎机内的热空气将高岭土的水分由采出的20%降至10%左右。碎后的矿石则经配有离心分离机和旋风除尘器的吹气式雷蒙磨进一步磨细。
该工艺可将大部分砂石除去,用于造纸工业时,该产品可作为填料层灰分含量小于10%或12%处的填料,此时产品的亮度要求不高。
通常硬质高岭土采用干法生产,可省掉产品脱水和干燥过程,减少微粉流失,工艺流程短,生产成本低,适宜于干旱和缺水地区。
(2)湿法工艺
湿法工艺包括矿石准备、选矿加工和产品处理三个阶段。
准备阶段包括配料、破碎和捣浆等作业。
选矿阶段包括水力分级、浮选、选择性絮凝、磁选、化学处理(漂白)等作业,以除去不同的杂质。
漂白的粘土用高速离心机、旋转式真空过滤机或压滤机脱水。滤饼经再分散成55%-65%固体的矿浆,然后喷雾干燥制成松散的干品。部分干品被混入到分散的矿浆中制成70%固体,再运至造纸厂。
软质高岭土用湿法生产。造纸涂布用高岭土,对物质组成、白度、粒度组成、粘浓度和含砂量等方面都有较高的要求,一般采用湿法工艺。
(1)分散剂降粘
分散剂可以改善高岭土悬浮液的分散状况和流变性,能明显地改善洗选、水力旋流器分级、高梯度磁选等分选效果,显著提高生产能力,且易于控制和操作。
加入分散剂改善高岭土粘度特性是目前最常用的一种有效方法,应用最广的是加入聚丙烯酸盐、聚磷酸盐等负电性分散剂来调节料浆的粘度。
近几年表面活性剂工业的快速发展,也丰富了高分子分散剂的种类。表面活性剂能够吸附在高岭土表面上,从而改变高岭土表面的带电状况,极大地影响高岭土料浆的粘度。通过无机、有机及高分子分散剂的复配使用,能起到很好的效果还能降低成本。
(2)机械加工
日本专利介绍,通过应用合成树脂球的湿法球磨机或介质搅拌型磨机将平均粒径为1.5-6μm之间的高岭土磨碎,通过这种方法获得涂布级高岭土,既不会破坏高岭土的结晶,又不会使涂布液粘度提高,特别是代替剥片粘土。
Albert等发现,对于原矿粘度较高的高岭土,在液体浆料状态下,用无机氢氧化铝聚合物络合体可将其粘度显著降低。
姜磊等对湖北恩施建始地区的煤系高岭土原矿进行初选、破碎、粉磨、剥片之后,利用水力旋流器进行选矿试验,得到的最终产品白度大于88%,且产品中主要杂质铁、钛含量均有所下降。
(3)表面改性
高岭土表面改性是指用物理、化学方法对高岭土粉体表面进行处理,以改变其表面电性、表面浸润性、表面吸附性和反应特性等性质。
高岭土表面结构官能团有:-Si(Al)-OH、-Si-O-Al-和-Si(Al)-O,这些活性点是对高岭土进行表面改性的基础。
偶联剂改性是目前最主要的方法,目的在于改变高岭土表面亲水亲油性,提高与有机相中的相容性。
欧洲专利介绍在造纸涂料和油漆涂料改性土的研究,用水溶性有机多元酸或者分子量为200-1000的聚乙酞亚胺、聚乙烯二胺或其单体和乙烯二卤化物/甲醛的缩合物作改性剂,可以改变粘土矿物的悬浮性、流变性。
(4)细粒分级
国外高岭土超细分级技术和设备进展较快,尤其是美国、英国等一些国家的高岭土加工,离心机早已成功地用于高岭土的超细分级,产品粒度达到数微米或亚微米的范围。
近年来,对高岭土超细分级设备的工艺参数、结构、应用范围等进行了大量研究,水力旋流器作为微米级超细分级设备也有很大发展,瑞典、英国、德国等研制出了一种直径为10mm的水力旋流器,成功地用于-10μm高岭土分级。
德国AKW公司用聚氨基甲酸醋优质材料,制造直径300、200、125、75、50、40、20、10mm的水力旋流器,不同直径的水力旋流器用来分离不同粒级的产品,φ10mm旋流器机组,产品分级粒度-2μm可达96%左右。
为满足产品对粒度的要求,一般采用一级或二级离心分级。美国普遍采用Bird公司生产的沉降式离心分级机,如美国恩格尔达公司,粗选的矿浆在精选前首先进行离心分级,第一次分级使-2μm达到80%-90%,第二次离心分级使-2μm达94%-96%以上,满足生产超光泽、超亮度的高级涂布高岭土的要求。
英国ECC公司采用螺旋离心机进行细粒分级,得到-2μm75%,-10μm达99.5%的高级产品和99.99%小于53μm的粗粒产品。
现在国内外对分级技术的研究大多集中在超细分级机方面,其中湿式分级包括卧螺分级离心机、螺旋沉降离心机、复合流卧螺机、小直径水力旋流器、涡轮旋流器等。
(5)磁选
高岭土中的染色物质如锐钛矿、金红石、赤铁矿、云母和黄铁矿等均具有弱磁性,可以用高梯度磁选机将它们除去。
美国恩格尔哈达公司2个精选厂,采用PEM-84型高梯度磁选机,处理能力8t/h,使含TiO21.8%-2.0%的原矿降低到0.8%,白度由原来的83%提高到85%。
目前正在加速发展新型永久超导材料,力图降低超导磁体的成本,以使这项技术更广泛地应用于高岭土和其他非金属矿的选矿。
高岭土比较适合用高梯度超导磁选机,这种磁选机可处理几个微米或亚微米级别极弱的顺磁场矿物。超导磁选机能长期运转,与常规磁选机相比,降低电耗80%-90%,占地面积为原来的34%,质量为原有的47%。
另外,其还具有快速激磁和退磁能力,可使设备减少分选、退磁和冲洗杂物所需的时间,从而大大提高了矿物的处理量。
(6)浮选
浮选的目的是从高岭土中浮选出铁、钛等杂质。
由于杂质颗粒极细,通常采用载体浮选工艺。载体矿物可以是方解石、硅砂等(325目),载体矿物的用量一般为高岭土质量的10%-20%,载体的一部分经过回收可再利用。
浮选过程中所用的药剂包括:分散剂硅酸钠,pH调整剂氢氧化铵和苛性钠,捕收剂塔尔油、脂肪酸及石油磺酸钙。
但载体浮选存在不少缺点,载体的水化需要大量的药剂。浮选过程只能在矿浆浓度较低时有效,从而增加脱水费用。所加载体必须从粘土产品中尽可能地清除,并从泡沫产品中回收以循环使用。残留在粘土中的化学药剂及载体矿物对最终产品有害。
美国恩格尔哈达公司Molntyre精选厂在生产中用载体浮选法除去高岭土中的锐钛矿,以0.043mm的方解石为载体,用塔尔油、燃料油作捕收剂,石油磺酸钙做辅助捕收剂,氢氧化铵做pH值调整剂(pH值8.2-8.5),载体浮选除去微细粒锐钛矿效果良好。原矿中TiO21.8%-1.2%,经浮选后TiO2可降低到0.3%-0.4%,白度由原来的83%提高到了87%。但整个工艺过程复杂,生产成本较高。
Young等提出一种处理高浓度粘土矿浆的浮选工艺。粘土先进行氧化漂白后再调浆,矿浆浓度为30%-40%,加分散剂硅酸钠进行捣浆,然后在pH值6.5-7.0时,用过硫酸钾漂白,漂白后的粘土加CaCl2和油酸在高速捣浆机中调浆20min,再稀释至20%-30%进行浮选浮选时加入聚丙烯酸钠做粘土分散剂和抑制剂,矿浆搅拌数分钟后进行浮选除去锐钛矿杂质。
(7)选择性絮凝
选择性絮凝一般用来处理重选磁选和浮选方法难以奏效的高岭土除杂。
1975年美国Mereade发表了“选择性絮凝提纯高岭土”的专利报告。Meroade所提出的工艺:矿浆浓度3%-20%,pH值8.0-9.5,加入少量可溶性多价阳离子(CaCl2)活化,然后加入一种水溶性的弱阳离子聚丙烯酞胺进行选择性絮凝。用这种方法可除去粘土中的TiO2,使高岭土白度提高4.5%左右。
印度有人研究用六偏磷酸钠做分散剂、聚丙烯酞胺做絮凝剂分离高岭土和磷酸钙,具有明显的选择性。大多数高岭石的零电点(PZC)在pH值2.8-4.8,边缘PZC在pH值7.3-7.8,当pH值大于边缘PZC的pH值时,高岭石不絮凝。
尽管选择性絮凝对极细颗粒粘土除杂是一种高效的方法,但它尚有某些缺陷:该工艺矿浆浓度比较低,必有大量的水要在后续作业中除去,粘土絮凝团的夹杂,产品回收率较低,残余的聚合絮凝剂对最终产品的有害影响。因而目前选择性絮凝提纯高岭土仍处于实验室或半工业研究阶段。
(8)化学漂白
高岭土中铁的赋存状态有两种:结构铁和游离铁。结构铁存在于高岭石晶格中,以Fe3+置换八面体中的Al3+,化学除铁处理对结构铁不产生影响,可去除绝大部分游离铁。
化学漂白方法中对含氧杂质效果明显且应用广泛的是连二亚硫酸的钠盐或锌盐的还原漂白法,它在酸性介质中能将三价铁还原成可溶性的二价铁,随溶液洗涤除去。在一定条件下,以硫酸的效果较好,盐酸次之,草酸最差。
美国专利介绍,采用漂白和絮凝联合法,先加入次氯酸钠,再加H2O2,最后加入连二亚硫酸钠漂白,经过漂白之后,再用选择性絮凝,可以极大的提高白度。
有人发明了氧化还原联合方法,先用强氧化剂,如臭氧、次氯酸钠等处理含硫杂质,将铁氧化成三价铁,再用还原剂进行常规的漂白处理。
由于连二亚硫酸钠还原漂白产品白度不稳定,存放易返黄,为了解决这一问题,有人研究了还原-络合漂白法,即在还原的过程中加入络合剂,使还原后的二价铁离子与络合剂形成可溶性的稳定络合物随溶液排出。
国外研究报道,用蔗糖或其水解物作还原剂,在酸性介质中除铁,除铁率可达98%。用硼氢化钠和氢氧化钠来处理高岭土矿浆,随后加入SO2或硫酸溶液生成新鲜的连二亚硫酸钠与矿浆中的氧化铁起作用,达到除铁的目的。
(9)脱水
美国高岭土选矿一般采用外滤式圆筒真空过滤机进行脱水。这种外滤机最大的优点就是连续排渣,便于工序之间的衔接,过滤效率较高。脱水前矿浆浓度25%左右,真空过滤后含固量达60%左右。
英国高岭土脱水设备主要使用顶装式压滤机、板框式顶装式压滤机、侧装式自动高压压滤机以及管式压滤机(ECC专利)。压滤机进浆浓度20%-25%,普通压滤机产品滤饼固体含量65%-70%左右,高压压滤机固体含量为75%左右,管式压滤机进浆固体含量15%,压滤后固体含量82%-83%,一次脱水后不需干燥,可直接出厂。
近年来出现了一种利用电场中荷电粒子电泳特性的新型过滤工艺——电泳电渗过滤机。其原理为:在电场中,带负电的粒子移向阳极,双电层中配衡离子移向阴极。当顺利抵达阳极时,在用来保护电极的阳极薄腆上形成滤饼,阳极滤饼采用电渗法进一步脱水,多余水分以电渗原理用泵通过荷电的浦饼毛细管排出,而滤布所粗盖的阴极室则在真空条件下协助滤液排出。
Dorr-Oliver公司已生产出可作半间歇操作的电滤机,其容积为18.9m3,每个阴极与阳极的面积为55.4m2,经电泳电渗过滤机过滤的产品不需喷雾干燥,因而脱水费用经济。
目前世界上各主要高岭土生产国,正在努力改进原有设备,完善工艺,不断研究并采用新工艺、新设备、新技术,以便更好地有效利用资源,降低生产成本,提高企业经济效益。同时大力发展深加工技术,对高岭土产品进行加工和改性、复合以适应各工业部门的特殊需要。
综上所述,造纸用高岭土选矿加工的研究主要有以下特点:
(1)机械加工和表面改性可以提高高岭土的利用率,但成本过高,操作较复杂、分散剂降粘是最常用的方法。
(2)选矿作业除采用水力旋流器分级外,也采用离心分级机、砂磨机、高梯度磁选机、浮选机,以提高产品细度和降低铁、钛、硫等杂质,多种作业联合处理及最终产品多是高岭土选矿工艺的主要特征。目前分级技术的研究大多集中在超细分级机方面。
(3)除杂提纯技术:化学漂白工艺生产高白度的高岭土产品效果好,但成本高,对环境影响较大;磁选成本低,对环境影响小,但效果较差;超导高梯度磁选机能耗少,处理量大,产品纯度高。因此,用化学法改变铁的赋存状态,再用磁选法除去,是该技术的发展方向。
(4)电泳/电渗脱水工艺将矿浆浓度提高到70%左右,而生产费用大大低于喷雾干燥,是造纸涂布用高岭土脱水的发展方向。
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