石灰石煅烧黏土水泥（LC3）研究进展

石灰石煅烧黏土水泥(LC3) 来源于瑞士联邦理工学院（洛桑）的研究，是一备受关注的新型、低碳胶凝材料体系，通过将煅烧黏土、石灰石粉与石膏复合并替代部分水泥熟料有效提高了胶凝材料的经济和生态效益。最常用的LC3体系组成为LC3-50，包括50%水泥、30%煅烧黏土、15%石灰石以及5%石膏，如图1所示。因其原材料的易获性以及成本优势，LC3的开发和应用已成为建筑材料领域的研究热点之一，目前在古巴、印度、尼日利亚、巴基斯坦、尼泊尔等发展中国家已有石灰石煅烧黏土水泥的工业化生产和工程应用报道。

图1  LC3与OPC组成差异

01. LC3水化机理

1.1  水化产物组成

在OPC中，水化产物主要包括氢氧化钙(CH)以及水化硅酸钙(C-S-H)凝胶 等，其中C-S-H凝胶是体系的重要强度来源。在富含活性铝相的LC3体系中，铝将进入C-S-H凝胶形成水化铝硅酸钙(C-A-S-H)凝胶。此外，水泥中的石膏将同铝相反应生成钙矾石(C6A$3H32)，见式(3)。当石膏反应消耗完后，钙矾石将同C3A反应生成低硫型水化硫铝酸钙(C4A$H12)，见式(4)。

体系中存在碳酸钙时，低硫型水化硫铝酸钙将与之反应生成碳铝酸盐，即 CO3-AFm相，见式(5)。LC3中CO3-AFm相最常见的2种存在形式为半碳型水化铝酸钙(Hc)和单碳型水化铝酸钙(Mc)，半碳铝酸钙是一种亚稳相，将向单碳铝酸钙转化。CO3-AFm相的稳定性受碳酸盐、硫酸盐以及活性铝相含量的影响。在OPC中，参与生成碳铝酸盐的铝相主要来源于水泥熟料中的C3A以及少量来源于C4AF。相较之下，LC3体系由于使用煅烧黏土及石灰石替代部分水泥引入了大量活性铝相以及碳酸钙，使 CO3-AFm相能够快速形成并稳定存在，进而稳定钙矾石相，见式(5)和式(6)。

1.2  水化反应影响因素

①煅烧粘土品味

基于黏土原料中高岭土含量，煅烧黏土被划分为低、中及高品位。煅烧黏土中偏高岭土含量差异将导致体系在水化反应早期呈现不同的水化反应活性。不同的煅烧黏土品位导致了水泥的水化程度差异， 随煅烧黏土品位提高，额外形成的水化产物导致体系缺乏临界尺寸以上的孔隙，从而限制了水化产物的沉淀，导致水泥的水化进程放缓。

②石膏

由于煅烧黏土引入了大量活性相，LC3的水化放热曲线中出现明显的铝酸盐水化放热峰，随着石膏含量的增加，铝酸盐放热峰出现的时间呈现出后移的演变规律。添加适量额外的石膏能改善硅 酸盐及铝酸盐水化放热峰的重叠，从而导致更高的累积水化放热，表现为反应性及性能表现的提升。

③反应温度

提高养护温度是提升混凝土材料早期性能的重要手段。蒸汽养护对LC3 的作用是多方面的，在高温作用下，水泥、煅烧黏土的反应活性均得到显著提升。

02.LC3微观结构

相较于 OPC，LC3体系在水化过程中形成额外的低密度水化产物(如 C-A-S-H、Stratlingite、Mc及 Hc 等)，因此LC3体系具有比OPC 更高的孔隙填充效率。同时，在相同掺量下，石灰石-煅烧黏土组合表现出较其他 辅助性胶凝材料更好的孔隙致密作用。C-A-S-H凝胶作为LC3的重要水化产物之一，其形态及密度受到研究人员的关注。煅烧黏土持续的火山灰反应 更倾向于促进C-A-S-H的形成并减少微观结构中的凝胶孔而非影响凝胶孔而非影响C-A-S-H自身的形貌及结构自身的形貌及结构。

03. LC3性能

3.1 工作性能

研究表明：与OPC相比LC3表现出较差的工作性能。如水胶比为0.5时，以LC3-50新拌浆体中为例，煅烧黏土趋于提升浆体的静/动态屈服应力、粘附力、内聚力，而石灰石的作用相反，二者的共同作用导致了LC3与OPC触变性的显著差异。因此，LC3体系的触变性与水化反应无关，而主要受体系中煅烧黏土含量及其造成的絮凝现象有关。

3.2 力学性能

研究表明：即使水泥替代率达到50%,LC3-50(w/c比=0.5)也能够在7 d龄期获得与OPC相似的抗压强度，在更早龄期则具有比相同水泥含量的粉煤灰–水泥或矿渣–水泥体系更为优异的强度表现，如图2所示。然而，在LC3-50的基础上进一步提升水泥的替代率所表现出的抗压强度发展结果并不乐观。

图2  LC3与掺矿渣、粉煤灰的水泥基材料强度发展对比

3.3 耐久性

研究表明，相较于OPC，相同水胶比下的LC3-50具有更高的电阻率，其主要原因有以下3点：一是额外水化产物的形成促进了体系微观结构趋于致密化；二是煅烧黏土对CH的消耗导致孔溶液pH值降低；三是LC3体系中形成的C-A-S-H凝胶具有较强的碱金属离子结合能力。以上因素共同导致了LC3-50电阻率的提升。

由于更加致密的微观结构及更强的氯离子结合能力，LC3体系表现出优异的抗氯离子扩散能力。与OPC相比，相同水胶比下采用含有40%～80%偏高岭土的煅烧黏土制备的LC3-50的28 d抗氯离子扩散能力提升可达80%～90%，相同强度等级下采用水泥-粉煤灰体系则需要90d才能达到与LC3-50在28d相当的抗氯离子扩散能力。此外，黏土品位也是影响LC3体系抗氯离子扩散能力的重要因素，如图3所示。同时，LC3体系表现出良好的抗硫酸盐侵蚀能力。此前的研究认为抗硫酸盐侵蚀能力的提升主要归因于SCMs细化了体系的孔隙结构。

图3 不同高岭石含量下LC3混合料在3%NaCl浸泡溶液中的氯化物剖面浓度比较

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