《储能科学与技术》推荐：无溶剂制备锌空气电极及电池性能

作者：胡铭昌1(), 周雪晴1, 黄雪妍2, 薛建军1

单位：1. 广州鹏辉能源科技股份有限公司；2. 中山大学材料科学与工程学院。

引用： 胡铭昌,周雪晴,黄雪妍等.无溶剂制备锌空气电极及电池性能[J].储能科学与技术,2021,10(06):2090-2096.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2021.0224

摘 要 锌空气电池具有高安全、大容量、低成本和低自放电等特性，因此获得广泛关注，尤其被广泛用作助听器电池。目前商业化空气电极的制作过程中，催化粉料的处理往往涉及湿法工艺，制造过程复杂，且烘干溶剂过程能源消耗大。利用转速为3000 r/min的高速切割机器进行造粒处理，过程中不使用溶剂，然后经过12目筛网进行过筛处理即得可自由流动的无溶剂处理催化粉料，借助扫描电子显微技术(SEM)进一步观察到催化粉料中大量黏结剂完全纤维化的现象，这种纤维束有利于维持住粉料与粉料之间的紧密结合状态。用自制对辊机器将上述催化粉料压成卷对卷的催化层，再把集流体镍网、防水透气膜与之辊压复合一起，即得无溶剂处理的商业化锌空气电极。作为对比，使用了传统湿法方式制作催化粉料和空气电极，发现无溶剂处理空气电极制得的电池容量高于传统湿法的5%。另外，研究了不同空气极片压实密度和厚度、不同的防水透气膜等对锌空气电池性能的影响，分析表明低密度1.15 g/cm³的空气电极拥有更好的容量储存性能，厚度为0.52 mm空气电极所制电池拥有更高的功率密度，纯聚四氟乙烯(PTFE)膜作为防水透气膜可使锌空气电池拥有更好的防漏液性能。综上所述，这种无溶剂制备空气电极工艺简单方便、环保节能，更适合金属空气电池的商业化应用。

关键词 锌空气电池；空气电极；无溶剂制备；卷对卷；商业化应用

锌空气电池是一种以空气中的氧为正极和锌为负极来提供能量的金属空气电池，其理论能量密度达到1086 W·h/kg，是锂离子电池的5倍以上。与锂离子电池相比，由于没有高可燃性的金属锂单质和电解液，锌空气电池具有更高的安全性，其高容量、低成本和高安全性这三个显著特征使其成为日常生活中一种重要的原电池，广泛应用于助听器、蓝牙耳机、导航灯以及铁路信号装置等。目前市场上的绝大多数助听器就是主要依靠扣式锌空一次电池为其提供能量，主要厂家有德国Varta公司、美国Rayovac公司(即后来的Spectrum Brands公司)以及国内的珠海至力公司。前两家国外公司，占据了该产品80%以上的全球市场份额。

早在1933年就有商业化锌空电池产品的出现，但如何提供稳定可靠而又不出现水淹现象的空气电极是最关键的技术所在，尤其是如何连续化生产空气极更是各大扣式锌空电池公司的技术门槛所在。美国Rayovac公司曾报道过一种湿法制备空气电极的工艺——将催化剂、炭黑、PTFE乳液、活性炭与水等混合、干燥、打碎、过筛再混合干燥后，再经过干混、揉捏、研磨送进对辊机压制成卷对卷的空气催化层，最后通过跟作为防水透气层的聚四氟乙烯膜辊压成最终的空气电极。上述湿法工艺过程极度复杂且成本高，水分的存在以及高温烘烤的过程还可能会影响到催化材料二氧化锰不同晶型的形成，从而影响材料催化性能的发挥。原国营752厂也报道过一种空气电极的制备方法(相关技术后来应用到珠海至力公司)，——将低压聚乙烯、活性炭和乙炔黑制成触媒层和将低压聚乙烯和乙炔黑制成防水层，再将两者压合成整体的空气电极，上述方法所做电池主要依靠聚乙烯材料的防水效果。跟聚四氟乙烯相比，这种电极制作成的助听器电池放在人体耳朵时仍存在漏碱液的安全隐患。

干法(即无溶剂处理)制备电池电极技术一直是工业界追求的一种理想电极制备技术，此法可应用于锂离子电池、燃料电池和锂电容领域，据称特斯拉公司在2019年收购Maxwell公司就是希望将这种无溶剂干法制备技术应用于锂离子电池中，以期大大增加电池的能量密度和减少电池的制作成本，扩大与中国电池制造企业的竞争优势。此外，在商业化的实际应用中，锌空气电池的储存后容量保持率、功率密度以及防漏液能力往往是电池性能的关键。为此，本文提供了一种高效简便的制备锌空气电极的干法工艺，同时又研究了该电极压实密度、厚度以及不同的防水透气膜对锌空气电池性能的影响，这种方法不仅提高了工业化生产效率，同时还保证了锌空气电池的优良性能。

1.1　实验试剂及设备

实验所用试剂有无汞锌粉(≥99.7%，深圳中金岭南有色金属股份有限公司)，氢氧化铟(分析纯，≥99.7%，上海蕴宏新材料有限公司)，凝胶剂(≥99.9%，路博润公司)，氧化锌(分析纯，≥99%，常州志亿锌业有限公司)，氢氧化钾(分析纯，≥95%，成都华融化工有限公司)，活性炭[≥92%，卡尔冈炭素(苏州)有限公司],二氧化锰(≥91%，湘潭电化科技股份有限公司)，PTFE粉(≥98%，广州赤辰科技有限公司)，石墨(≥98%，Imerys Graphite & Carbon公司)，炭黑(BP2000，卡博特有限公司)，PTFE乳液(固含量为60%，广州赤辰科技有限公司)，集流体镍网(厚0.2 mm，N6级，广东金大湾新材料有限公司)，纯PTFE膜(FX001，广州赤辰科技有限公司)，导电PTFE膜(江苏泛亚微透科技股份有限公司)，隔膜(Celgard 5550，Celgard公司)。

实验所用设备有SEM(FlexSEM 1000，日立科学仪器有限公司)，放电测试柜(CT-4008-5 V50 mA，深圳市新威尔电子有限公司)，高温高湿烘箱(TK-H，广州市长崎自动化科技有限公司)。

1.2　锌膏制备

将配比为62.5%的无汞锌粉、0.1%的氢氧化铟、0.5%的凝胶剂、其余为饱和氧化锌的氢氧化钾溶液均匀混合，在抽真空的条件下搅拌均匀30 min，使其制成黏稠状膏状物，静置老化一天后备用。

1.3　空气电极制备

空气电极的干法制备过程包括触媒粉的预处理和空气电极的制作两部分，整个过程无溶剂参与，更不涉及烘干处理，制作简单方便。

1.3.1　触媒粉料的预处理

干法高速混合搅拌机的结构示意图如图1所示。将800 g活性炭、600 g MnO₂、400 g PTFE粉末(型号MGN7045，平均粒径450 μm)和200 g石墨投入高速混合搅拌机内，以3000 r/min转速高速搅拌切割2 h后取出，再用12目筛网作过筛处理，即得干法制备的可自由流动的纤维化正极催化粉料。此外，为了与湿法工艺对比，将80 g活性炭、60 g MnO₂、14 g炭黑和350 mL水放入搅拌罐内1500 r/min搅拌1 h，然后加入5 mL酒精，最后加入67 mL PTFE乳液(型号9300)，以1300 r/min转速搅拌0.5 h成糊状后将粉料放在105 ℃烘箱内烘干16 h即得到湿法纤维化的空气极催化粉料。

图1   干法高速混合搅拌机结构示意图

1—搅拌机的上盖；2—搅拌机的出料口；3—位于腔室底部水平方向的低速混合桨；4—位于腔室一侧的高速切割刀头；5—布袋套住的出风口

1.3.2　空气电极的制作

从预处理粉料到空气电极的制备流程图如图2所示，将干法(或湿法)制备好的正极催化粉料过12目筛后，从投料口1经过粉料栅和卧式对辊机2辊压成0.26 mm厚度左右的作为催化层的触媒片3(密度约为1.15 g/cm³)，触媒片3与0.2 mm厚的集流体镍网4经过立式对辊机5复合辊压在一起。再经过立式对辊机6与0.2 mm厚的作为防水透气层的PTFE膜7辊压复合得到0.42 mm厚的空气极卷料8。卷对卷工艺制备的空气电极卷料实物如图3所示。最后，分别将正极卷料冲切成约7.45 mm直径的小圆片即得到所需的PR48型号纽扣锌空电池用干法制备空气电极(或湿法制备空气电极)。用于对比，调节对辊2的参数制作高密度1.38 g/cm³的和厚度0.52 mm的触媒片作为对比实验考察放电性能。另外，用于对比，改用厚电极(即不使用PTFE膜)、导电PTFE膜(导电炭和PTFE的复合物)代替纯PTFE膜作为防水透气层考察防漏液性能。

图2   从预处理催化粉料到空气电极的制备流程图

图3   干法工艺制备的卷对卷空气电极卷料图像

1.4　电池的组装

如图4所示结构组装无汞扣式锌空气电池，将空气扩散纸9、空气电极(集流体6+催化层7+防水透气层8)以及隔膜5依次放入正极壳4中，将负极盖1和密封胶圈3组合好后注入420 mg锌膏2于负极盖中，最后将上述正极壳部分和负极盖部分扣合在一起并进行封口收边处理，即得到PR48型号锌空气电池。电池工作时，空气将从空气孔10透过空气扩散纸9、防水透气层8进入到催化层7进行由氧气O₂、水H₂O和集流体传导电子e^-的三相反应。

图4   扣式锌空电池的结构示意图

2 结果与讨论

2.1　不同工艺制备的触媒粉的性能

图5为通过(a)干法和(b)湿法制备工艺制得的正极催化粉料的SEM图。从图中可以看出，经过干法工艺制备的粉料之间存在大量的丝状PTFE纤维束，而湿法工艺则看不到明显的PTFE纤维。显然，这种拉成丝状的PTFE纤维束在长时间的保存过程中更能保持住粉料与粉料的紧密结合状态，有利于避免大量碱液进入空气极片中导致的水淹问题(electrolyte flooding)，从而维持电极稳定的三相反应位点，提高空气电池的放电性能。

图5   经过(a) 干法和(b) 湿法工艺制备的催化粉料的SEM图

分别将上述干法和湿法制备工艺的催化粉料通过图2所示的设备制作成相应的空气电极，再将其制作成PR48型号锌空气电池，每种类型的粉料各做成4颗PR48型号进行放电性能测试，具体的放电条件为参考国际电工委员会(IEC)标准的脉冲放电方式——在20 ℃下采用5 mA脉冲电流放电15 min再以3 mA背景电流放电45 min，循环上述步骤12次后搁置3 h，再循环上述条件直到放电结束。图6为这两种粉料所作电池的放电图，干法和湿法制备工艺分别做了4个电池以考察其一致性，可以看出这两种工艺所做的4颗电池的一致性好。另外，干法所作的电池放电平台跟湿法制备的基本一致。在放电时长方面(去除搁置时间)，干法制备的电池平均放电时间约73 h，湿法制备的平均放电时间约69 h，干法制备的电池放电时间比湿法的长约5%，这可能由于粉料颗粒之间形成更强有力的拉丝PTFE纤维束，从而保证三相反应所在位孔的气液有效共存。所以这种干法制备空气电极的方法不仅简单方便、成本低，且在放电时长方面还优于湿法制备的电池。

图6   分别通过(a) 干法和(b) 湿法制备工艺的粉料所作电池的放电图

2.2　不同压实密度的空气电极的性能

图7分别为用密度为(a)1.15 g/cm³和(b)1.38 g/cm³的触媒片所制作的电池在存放不同时间后的放电图，放电条件与上述的脉冲放电方式相同。从图可以看出，低密度的电极所作的电池初始放电平均时长可达73 h左右，即使存放半年和一年后放电时间也能达到65 h左右，容量保持率为90.3%。而与之对比的高密度的电极所作电池的初始放电时长尽管也有约64 h左右，但常温存储半年后，电池放电电压无论是背景电流段还是脉冲电流段都有明显的下降，尤其是脉冲电流段的电压平台完全低于IEC标准所规定的1.10 V以上。该批次电池在储存一年后，放电时间仅有13 h左右。对放电后的高密度电极电池进行拆解，发现空气电极中有大量电解液状液体渗出至触媒层与PTFE膜之间，这是因为触媒层内充斥大量的电解液造成水淹现象从而导致空气微孔大大减少，直接导致三相反应的活性位点大量减少，此为电池失效的根本原因。进一步分析发现，可能是由于低密度触媒片在压合PTFE膜后剥离强度更高，从而避免电解液轻易渗出至触媒层与PTFE膜之间。

图7   用(a) 低密度和(b) 高密度空气电极所作电池的放电图

2.3　不同厚度的空气电极的性能

对于锌空气电池来说，功率的提升主要取决于空气电极中空气催化性能的提升，除了可以通过改变催化剂的材料体系、控制空气极材料的形貌等方式外^[12]，还可以通过增加空气电极厚度(体积)来达到此目的，其本质是增加空气电极中的三相反应位点。图8展示了两种不同厚度的电极做成电池后在不同放电条件下的放电图，其中图8(a)为倍率放电性能图，从1 mA开始恒定电流放电5 min，放电电流逐次递增1 mA，截止电压到0.5 V，可以看到在低电流阶段(1～5 mA)不同厚度的电极做成电池的放电电压差别不大；中电流阶段(6～10 mA)两者放电电压平台出现差距，在10 mA放电电流中两者电压平台相差约13%；到高电流阶段(10 mA以上)0.26 mm厚度空气电极做成的锌空电池基本难以放电，与此对比0.52 mm厚空气电极做成的电池在15 mA恒流放电下电压仍有0.8 V左右。

图8   不同厚度电极做成的电池分别在不同放电条件下的放电图: (a) 每次恒流放电时长5 min，电流从1 mA逐次递增到20 mA; (b) 3 mA恒流放电; (c) 10 mA恒流放电

用这两种不同厚度的空气电极做的电池进行3 mA和10 mA恒流放电以进一步说明上述结论，结果如图8(b)所示，3 mA恒流放电中平均放电时间分别为68 h(0.26 mm厚)和73 h(0.52 mm厚)，两者差别不大。与此相反，图8(c)显示0.26 mm厚的空气电极和0.52 mm厚的空气电极平均放电时间分别为5 h和16 h，薄电极做出来的电池放电时间仅为厚电极的1/3左右。因此在实际商业化产品中，为了提高电池电压可以通过适当提高空气电极厚度来达到增加三相反应位点的目的，但是，这可能会增加电池的总体体积和质量。

2.4　不同的防水透气层材料的性能

图4中的8—防水透气膜是金属空气电池中区别于其他电池最特殊的部件，通过它可以有效调节空气进入的速度以控制催化层的三相反应速度，同时它充当着屏障的作用阻挡着催化层的电解液渗出，电解液的渗出往往意味着电池的失效以及更严重的后果——譬如腐蚀助听器导致昂贵的助听器损坏。因此耐漏液性是扣式锌空气电池品质的一个重要指标。表1中将不同防水透气材料制作成的锌空电池放入60 ℃ & 95%RH的高温高湿烘箱中，通过搁置不同天数来观察漏液比例从而判断其耐漏液性能。从表中可以看到，用厚电极(即不使用PTFE膜)制作的电池在高温高湿烘箱5天内就全部漏液，而用导电PTFE膜(导电炭和PTFE的复合物)构成的防水透气膜在高温高湿环境下20天出现2个漏液电池且到40天出现4个漏液电池，而用纯PTFE膜制作成的锌空气电池则在高温高湿条件经过40天也不会出现漏液电池，说明了纯PTFE膜制作的锌空电池防漏液性能更佳，更适合作为防水透气膜用于锌空气电池中。

表 1   不同防水透气膜制作成的锌空气电池漏液测试

注：①50/50中，/右边的50代表漏液测试中的电池总数，/左边的50代表漏液测试中的电池漏液数。

3 结论

本文通过一种简单方便的干法制片工艺制造了锌空电池所需要的空气电极，该法与一般湿法制备的电极相比，干法制备电极的电池放电性能要优于湿法制备电极的，其中密度1.15 g/cm³的空气电极会比高密度1.38 g/cm³的空气电极拥有更好的容量储存性能，另外厚度为0.52 mm空气电极所制电池会比厚度为0.26 mm空气电极拥有更高的功率密度，最后由于防漏液性能作为商业化扣式锌空气电池的一个重要指标，选择纯PTFE膜作为空气电池的防水透气膜会比选择其他类型的具有更好的防漏液性能。因此，在选择恰当的电极密度、厚度以及防水透气膜的情况下，这种不需要使用溶剂及烘干过程的工艺方便简单、环保节能，更适合金属空气电池的商业化应用。

第一作者：胡铭昌（1987—），男，博士，主要研究方向为金属空气电池的商业化工作，E-mail：[e-mail]。

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