锂电池材料水分的测量方法与注意事项

对于非水相体系的锂电池材料而言，水分是一个关键指标，因为它不仅会对材料的稳定性有影响，而且可能引起一系列有害的反应。

• 如何设置相关的参数准确的测定其水分？
  

• 测试过程中的注意事项有哪些？

本期小编给您介绍以下相关内容：

1.  锂电池的组成与材料含水量标准

2.  正极材料、负极材料、隔膜材料的水分测量

3.  电解液的水分测量

1

锂电池的组成与材料含水量标准

锂电池一般由如下几种材料构成：

 由于锂电体系有非常多的组成方式，而且各家的具体材料详细组成在文献中一般不予公开。这就提高了水分测量的难度。

一般情况下，都最终需要确保材料的含水量低于相关标准的要求。在相关国标或行业规范中，对锂电材料含水量有如下的要求：

2

正极材料、负极材料、隔膜材料的水分测量

1

材料特性

正负极材料

1.  在工艺中，水分含量对电池制浆影响很大，影响正极浆料的粘结。

2.  正极材料的水分含量与其颗粒物的比表面、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物种类、含量等都有密切相关。

3.  一般都属于易吸水材料。

隔膜材料

目前还没有统一的技术标准，但各家企业有自身的品控标准。

2

测试方法

• 材料的测量分为材料的监控和成品材料测量，二者所用的方法和要求基本相同。

• 待测材料以固体或半固体的形式存在。由于样品难溶解，不适合直接进样。

• 一般采用卡式炉+卡式库伦法的方式。

• 由于电极材料形式种类比较多，测量的样本通量比较大，大部分用户自动卡式炉+卡式库伦法。

3

水分测量原理

卡尔费休库仑法测定水分是一种电化学方法。

其原理是当仪器电解池中的卡氏试剂达到平衡时，加入含水的样品，样品中的水分将参与到I₂、SO₂ 的氧化还原反应，消耗了的I₂ 在阳极电解而重新产生，从而使样品中的水分不断被耗尽为止。

电解产生的I₂ 与电解时消耗的电量成正比关系，也与样品中水分成正比。

反应如下：

H₂O+I₂+[RNH]SO₃CH₃+2RN→[RNH]SO₄CH₃+2[RNH]I

在电解过程中，电极反应如下：

阳极:2I^--2e→I₂

阴极:I²+2e→2I^- ，2H⁺+2e→H₂↑

4

式炉法测定水分步骤

1. 样品在现场或干燥环境中（手套箱），被取样和密封到样品瓶中。取样的多少取决于待测样品的含水量，对于电池极材，一般范围从0.3克~1.5克左右。取样的样品的重量，需要天平称重。

2. 样品被密封到样品瓶后，即可用于测量。卡式炉的原理如下图。

3. 样品瓶置于加热炉上，炉温为重要的测量参数，由实验优化获得，一般在150°C~200°C。

4. 载气通过干燥的分子筛后，其水分被吸收，干燥后的载气通过取样针的内导管进入样品瓶内，将因高温而从样品中释放的水分带入卡式水分测量杯中测量。

5

仪器设备

Titrando系列

Ti-touch系列

874全自动Titrando系列

885全自动Ti-touch系列

自动进样器局部

6

主要测量参数

参数分为两大部分：

1、库伦法水分测量相关参数

大部分参数采用缺省值即可，需要修改的参数只有萃取时间，根据实际情况300~600s，一般情况，可以设为400s。

2、卡式炉相关参数

• 炉温
  

一般在150°C~200°C，实际测量中，常见的极材选150°C。

温度越高，样品中的水分释放越快，测量时间越短。但温度过高，有可能引发样品变性，因此不同厂家、不同样品的炉温有所不同。

• 载气流速

一般设置为50mL/min左右。

7

注意事项

1. 卡式试剂的选择与试剂的液位

（1）卡式试剂可以选取卡式炉专用试剂（或低漂试剂）。

（2）卡氏试剂液位要求比较高，一般不少于150mL。确保载气流过已平衡好的卡氏试剂时，载气中的水分被卡氏试剂被捕获。

2. 空白样品瓶

（1）空白样品瓶，包括瓶盖密封材料，最好放置与现场环境或干燥环境中（手套箱）的环境中，以便空白样品瓶所吸附水分处于稳定平衡状态。

（2）每个空白样品瓶的含水量，可能有一定偏差，为减少误差，一般建议对三个空白瓶的结果求平均。

（3）样品瓶的一致性要好，可以进行必要的挑选。

3. 样品量的大小

依照习惯或要求，保持一定的稳定性。

4. 有机物影响

部分极材已涂敷了电解液或溶剂，电解液或溶剂中含有有机物，这些有机物对卡氏试剂水分测量有干扰，不同有机物干扰程度不同，因此需要定期更换卡氏试剂。

5. 分子筛

（1）实验所用的分子筛需要严格定期更换并做烘干处理，以确保载气的干燥性。

（2）载气是否干燥，通过分别测量启动和关闭载气时，卡式水分仪器的漂移值。漂移值的差值应该足够小（3~10ug/min）。差值越小说明载气越干燥。

6. 在实验结束时要降至室温才可停止通气系统，防止卡尔费休试剂倒吸至加热装置中。

3

电解液水分测量

1

锂电电解液的构成

2

水与电解液的反应

锂电电解液极易吸水，水分将会与锂盐反应，产生一系列有害反应，导致电池容量或循环次数减少。

其中产生的HF将严重降低电池的品质。因此水分是锂电品控中关键性指标。

3

卡式试剂的选择

电解液中的常规溶剂会与卡氏试剂有副反应，所以需要选择醛酮卡氏试剂或锂电池电解液专用试剂。

4

进样方式

电解液的水分指标很低（20ppm），而且本身需要测量的样品通量不及极材，因此电解液一般手工使用注射器直接进样即可。

5

主要测量参数

直接使用缺省参数即可。

6

仪器设备

Titrando系列

Ti-touch系列

7

注意事项

1. 由于电解液的干扰成分比较多，需要比较频繁更换卡氏试剂（例如一天一换）。

2. 由于电解质极易吸收环境的水分，一般建议在干燥的手套箱中测量。

3. 实验所用注射器，需要用待测样品反复润洗置换，将注射器内可能吸附的水分彻底清除。

4. 天平（如果需要）和水分仪最好都在手套箱内。

5. 样品在取样、称重环节都要注意操作的一致性和尽量少的操作的时间。

6. 为减少外界水分影响，建议及时更换密封套件和分子筛。