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钠离子电池技术网络研讨会议20221222
主题:动力电池产业创新联盟-钠离子电池技术网络研讨会议
时间:2022年12月22日
 
专题报告
中科海纳科技有限公司董事长 中国科学院物理研究所研究员 胡勇胜:短续航电动车用钠离子电池
钠离子电池对于400公里以内的电动车(包括2轮、3轮、4轮的电动车)、农用机械、与重型机械(如叉车等)是合适的选择。近期比亚迪推出一款续航磷酸铁锂715公里的车,公司按照这个标准算了算,似乎也能够做到500公里以上,但是我不是专家,一会儿可以请大家这个一起来算一算这个究竟能做的多少。现在我先简要的介绍一下我的汇报内容:既然现在的锂离子电池这么好,为什么还装钠离子电池?目前钠离子电池发展现状如何?将来在车内的应用的这个情况如何?我想前面的介绍部分我就不用多说了。
1)钠离子电池发展原因
海外挑战:陈院士在17年提出电动中国的构想包括三个方面:交通的电动化,能源的低碳化和设备的智能化。其中交通电动化这块非常重要,也是今天讨论的一个主题。目前锂离子电池是综合性能最好、最适合上车的二次电池,且如理事长所说,中国目前是锂电池汽车生产大国,生产全球70%以上的锂电池。然而,中国在海外争取锂矿面临很大挑战。美国于去年5月份承认中国是世界领先,也明确表示要在这个领域和中国竞争。西方目前已经具体拥有一些具体举措,如8月份签署的通胀削减法案,要求汽车中至少40%的原料矿物要在美国或美国同盟的国家开展提炼,是非常明显的针对中国电动汽车的要求。另外去年宁德时代收购加拿大锂矿被拦截,22年11月份又以安全为由把中国专家参加的公司撤资。
锂资源分布不均:锂资源主要的问题是分布不均匀,70%在南美洲盐湖。22年6月传出消息,阿根廷对出口将要设定最低价,大约40万一吨。22年10月,阿根廷、玻利维亚和智利想要推动锂佩克,就像欧佩克一样,主要目的是要形成统一的价格,因此这也是对于制造大国中国的风险与挑战。
中国锂资源储量:近年碳酸锂涨价,首度冲破了60万,现在回到了55万左右。根据中国央视去年公布的数据,其于21年把锂钴镍这种几种矿产资源摸了个底,中国占锂矿比例不到7%,且大部分是在青海西藏等盐湖里面,地理环境比较恶劣,短时间内提取锂不是一件容易的事情。因此中国现状是依赖进口比例非常高,从澳大利亚也好从南美也好,未来会有一定的风险的。
2)钠离子电池发展情况
钠电开发:11年前中国就在试图开发不依赖于资源限制的新的电池体系,从周期表来看,钠是最接近锂的,且钠的技术在所有新的电池技术中是最接近现有锂电池技术的,因此现有的这些制造工艺与制造装备都可以借用,只要我们解决了核心的材料,即正极负极和电解质盐,基本上就可以去生产电池。
国家发展情况:目前全球范围内国家做的还是比较多的,如欧盟、日本、美国等都有企业布局,中国也比较多,而其中最早的一家是英国的法拉迪公司,这家公司11年成立,20年上了一个新闻,他们要去印度发展钠离子,而且想通过这个来挑战中国的锂离子。印度对低速电动车有很大需求,而且可以做低成本。后来21年年底传出消息,这家公司以1亿英镑被印度信实工业公司收购,因此这家公司就去印度搞生产去了。中国专注于做钠离子电池的电芯企业不少,中国海外最早于17年成立,后续有像钠创、星空钠电等一系列的初创公司,当然锂电池公司布局钠离子电池的情况也不少。例如影响力比较大的是去年宁德时代在7月底发布钠离子电池技术引起了很大关注,这主要得益于国家从各个层面在支持技术,基金委、科技部、工信部还有各个省都在支持纳离子电池相关的发展。
国家政策:在国家的政策层面,发改委能源局去年4月份首次把钠离子电池列入到相关的指导意见里面(直播中断)
 
宁德时代资深新材料开发经理 郭炳琨:钠离子电池的技术进展
钠离子技术背景与国家政策:碳达峰和碳中和是我国的重大战略目标。为减少CO2排放,欧美各国相继制定了相应的减排政策,尤其是鼓励电动汽车发展,进而促进了新能源产业的蓬勃发展。因而发展新能源汽车及太阳能等可再生能源的有效利用,可有效降低化石燃料的使用,助力双碳目标实现。但动力锂电池及储能电池市场的快速发展也相应引发了资源瓶颈问题,如锂资源的紧张。这给钠电池带来了重大机遇。相比锂,地球上钠资源的储量十分丰富,其中我国占了世界钠储量的22%,因而对于我国而言十分有利。
在钠离子电池20多年的发展过程中,我们尽量选择一些储量较丰富且较廉价的元素进行比较,诸如铁铜锰等作为电器材的主元素降低整体成本。
如今碳足迹引起了很多人的关注,一些厂家对于产品的碳足迹分析也越来越关注。而钠离子电池由于其生物质的可再生性,碳足迹会相对低一些。所以整体来说,钠离子在低碳方面也具有一定优势。
钠离子电池材料与技术:经过几十年的发展,大家对于钠离子电池的这些特性已有了较全面的认识。独特的技术优势有:低温强、安全好、集成高、来源广。此外电池商业化技术成熟度其实已较高,此时钠离子电池便可以借鉴锂电池的商业化技术。
得益于此,宁德时代于 21 年率先发布第一代钠离子电池,得到了广泛的关注。虽然钠离子电池产业化可以借助锂离子电池产业化的一些技术,但无法做到完全照搬。钠离子电池的关键材料,电芯,系统设计等方面仍有很多技术挑战需要我们加强基础研究;攻克核心的卡脖子问题,加强核心材料的研发,放大量产,优化新工艺与设计以及完善产业链,对于钠离子电池产业化无疑都是非常重要的。依赖于四大创新研发体系:材料创新、系统创新、智能制造创新和商业模式创新,宁德时代很早就开始了电池的研究与产业布局。我们同时具有带上下游的优势,联合上游供应商和下游电子硬装在一起,共同加快钠离子电池产业链的完善和发展。
集成计算&数据智能服务平台:宁德时代具有模拟创新模拟平台,可以从原子尺度到宏观尺度,借助先进的算法和强大的算力来加速研发。宁德时代致力于关键材料开发及关键问题的理解,致力于快速推动钠离子电池进入到产业化,并促进其更新迭代。
宁德时代在材料研发的大数据,云计算,人工智能等方面具有独特优势,体现在:产品研发和应用过程中大量的数据积累以及在此基础上对数据进行的深度挖掘。由此加速了材料的筛选并有效节省了大量人力物力,从而保证了能较快发布第一代钠离子电池产品。
计算与数据驱动关键材料研发:
PW表面不稳定性机理探索:PW在普鲁士蓝脱水过程中,表面易造成锰氮键的这不稳定而发生断裂。另外一个原因是在潮湿含氧环境下, PW 表面裸露的锰可能会参与氧化反应生成锰的氧化物,进而破坏PW表面的稳定性。
层状氧化物结构稳定性:层状电极材料具有耐高亮、高压及密度低的优点,但结构稳定性较低、表面活性较高,在循环过程常出现如倾向滑移等问题。我们借助高通量的计算,提出了多元素掺杂供应的策略。经实验验证,确实能有效降低表面活性,提高层状氧化的循环稳定性。
、、

高速量计算加快电解液筛选:在清洁剂的筛选过程中,通过其氧化、定位、吸附等等进一步衰减后,并结合试验快速验证,开发出了高效的电解配方,有效提高了钠离子电池的循环稳定性。
电芯能量密度提升:通过关键材料和电信工艺与系统设计的协同创新,宁德时代将持续推动大型电池能量密度的提升,应用前景与边界十分广泛。但现阶段电芯能量密度偏低仍是一个短板,因此我们提出了AD 电信系统解决方案。通过钠离子电池与锂离子电池的混搭并基于BMS精准算法的支持,形成平衡控制以弥补钠离子电池现阶段的问题,可以有效发挥其高功率与耐低温的良好特性。
 
鹏辉能源技术总监 王康:拥抱竞争协“钠”同行
今天我的报告是聚焦在钠电产业化这一块。
1)背景简介:
公司进展:第一是公司在储能方面的进展,公司认为目前看来最大的一个应用领域还是低速电动车,包括试用车,公司21年在中国储能市场出货量在全国排在前三的,正是因为储能市场的高市场占有率,因此公司对于储能市场的下一代的技术发展非常关注,也投入了比较多的研发经历。公司在今年的5月份开始批量试制钠锂电池,主要做小圆柱的,但也包括送给天花光缆和五菱工业的一些试制。一直到22年9月,由于正极材料和电解材料的价格居高不下,因此公司也开始买了一些设备开始自己做聚阴离子的正极,包括六氟磷酸锂、六氟磷酸钠这两个关键的原材料。公司最开始在做批量设置,目前大概每天产出几十公斤。今年11月份,公司开始专门推出一条方形的生产线,专门用来做钠离子电池,现在每天开始在批量试制,争取把产线拉通,每天有200多只电芯出来,因此公司目前已经完全具备钠离子电池产业化的技术条件和生产能力了,但进一步的话是在应用端的大规模应用,以及原材料产业原材料端的生产成本的拉低。
2)拥抱竞争:
成本问题:竞争可能讲的更多的是包括锂离子电池和钠离子电池竞争,也同样包括公司和其他投行在双创背景下钠离子电池发展的必要性和它的战略意义。但同时也应该看到,即使是在锂电池不断涨价、碳酸锂去年一年涨了十几倍的前提条件下,目前钠离子电池相对于磷酸铁锂电池成本仍然不占优势。而大家都预计明年可能是钠离电池产业化的元年,但如果这个成本没能快速的下探,那么它面临的挑战还是非常大的。


因此我的思路都是聚焦在钠离子电池成本如何快速下降。要讲到成本下降,可以去回顾一下锂电池的发展。其商业化进程大概30年左右,30年期间建成的一个成本下降大概是97%、98%左右这样一个非常夸张的项目。同时它的规模也是呈指数的增长,相对应的借鉴到钠离子电池上来,要去实现比例量为97%的一个降幅,其实有50%来自于化学体系,30%来自于规模效应,还有其他的项目。其中最重要的就是化学体系和材料体系的迭代以及规模效应,因此钠离子电池同样也要聚焦到化学体系和规模效应这两块。
化学体系和材料体系:在化学体系和材料体系这一块,公司现在整个材料体系中,例如前面所提到的聚阴离子和层状氧化物,每个技术路线都存在优缺点,都有自己的必要性,谁也没办法取代谁,因此就整个材料体系还处在一个快速迭代的过程中,即使是公司最稳定的聚阴离子体系也是不断的在被完善。因此整个材料体系还是处在比较初步的阶段,材料稳定性、材料能量密度、加工制造端、压实等等方方面面都还处在一个快速迭代的一个阶段。


规模效应:规模效应的话,钠离子电池相对锂离子电池是一个替代、一个备选的方案,具有战略意义。它相对锂离子电池作为备选是因为它更具有成本的规模优势。但换一个角度来讲,更低的成本意味着更低的产值,更低的产值意味着更低的资金回报率。这对于生产制造企业并不是完全有利的事情,因为资金回报率是所有资本都关注的事情。公司如何去避免劣势?我认为更多的应该从生产工艺和流程的角度来看,通过缩短公司的生产周期、工艺流程制造环境的要求来提高周转率,从而提高资金回报率,去避免公司更低产值带来的更低的资金回报率。因此针对这样的现状,公司提出的一些呼吁是协钠同行,一方面是锂钠同行,一方面是鹏辉与整个产业链一起协钠同行。
3)协钠同行
关于协钠同行:公司主要是从三个方面阐述:苦练内功,坚固后勤,市场驱动。


公司进展:鹏辉在材料体系工艺技术平台(包括一些新体系开发方面)做的工作,在基于鹏飞自己做了非常多工作的前提条件下,公司会保持非常开放的心态,希望跟上下游一起解决现在的困难,进一步大力解决产业化遇到的瓶颈。首先,简单介绍一下鹏辉在钠电开发的材料体系和工艺技术这方面的进展。刚才提到公司更多是聚焦到成本,因此公司在材料体系开发阶段更多的也是聚焦到成本。因此在正极材料方面,更多的是希望提高正极材料的工作电压,从而提高它的能量密度,降低它单位能量密度的成本。

技术:公司现在主要做的是聚阴离子和层状氧化物两个体系。在聚阴离子体系,我们主要是将它从3. 65V提高到4.0V。目前这个材料公司做到了中试阶段,从数据来看它的循环稳定性还是比较好的。在层状氧化物这一块,目前市面上能够买得到了。之前很多买得到的都不太好,但近半年来因为整个材料体系都在快速迭代,因此目前大家买到的材料应该效果都还可以。聚阴粒子体系这一块,公司现在主要的战略聚焦点从工艺开发点转移。工艺开发即如何提高它的压实和工作电压,目前公司在高电压这一块遇到一些难题,包括4.2伏这样的产气问题。现在发现镍元素对结构稳定性的帮助是非常大的,尽管一开始它是主元素,但后面大家为了去降低成本慢慢去替代它。在合适的比例下,镍对整个结构体系与层间滑移的抑制作用非常明显。在负极材料这一块,目前国内负极与公司去年更多用可乐丽公司的,国内做的与可乐丽公司的相差都不大。而关于负极材料公司目前最主要的问题是它的批次一致性。目前公司主要发现碳化温度对它的可逆容量和一致性影响还是比较大的。
电解液:在电解液方面公司目前主要面临的难题是产气问题。很多文献报道,产气问题主要来源于界面膜中的一些组缝,由于它在碳酸酯容器中的溶解度比较高,因此一直处在这种溶解和沉淀的平衡的过程中,所以就导致这种碳酸酯分解导致负反应再导致产气的问题。公司也在遵循思路开发锂盐类的东西,大阴离子的就是胱氨酸比较大的这种阴离子的这种锂盐添加剂从目前的效果来看,循环改善效果还是比较好的,但是受限于成本,大规模应用还是有一定距离。
工艺:公司最重要的工作还是希望从工艺角度去降低工艺周期与环境管控的要求,尤其是公司目前层状氧化物材料体系在高产检带来的加工难度。通过粘结剂体系的调整与配方工艺的优化,公司现在能够做到即使是在30%的这种环境湿度下,公司浆料也能够坚持24个小时不果冻,这里有2个简单的视频,可以做一个简单的对比。目前常规的话它的一个浆料果冻情况还是非常严重的,但改善之后即使在30%的情况下,浆料的稳定性都保持的非常好,这就使公司生产制造端带来的管控要求下降很多,从而能够降低公司成本。另一个就是前面提到的无负极体系,这方面公司目前也做了比较多的工作,当时做的软包电池能够做到600周循环保持率80%,但这个也面临同样的问题,即产气的问题,因此公司目前还处在一个研发的阶段。
产品:公司目前针对聚阴离子和层状氧化物都有相对应的产品。聚阴离子的话,公司当时做了一个圆柱的产品循环,大概可以做到4000周左右,类比于目前的磷酸铁锂体系,它的循环还是相当。三元体系方面,公司目前做的不管是放电还是循环,满足2500度的循环是没问题的,能量密度大概能做到120瓦时左右同样的,针对层状三元体系,公司做了一个方形型号,当时是做了一个3950的,是目前现在家族(12:30)领域用的比较多的型号。当时做的电池容量设计大概42小时,整体的循环200周保持率大概可以做到98%,跟目前的一些铁锂的一个水平是非常相当的。
技术进展:目前鹏辉整体技术进展的话还是聚焦到三元体系和聚阴离子体系,公司现在能做到的一个规模如下:三元体系目前能够做到2500周的水平,公司预计明年1月份2月份可以做到3000周,到明年年底的话公司大概可以做到3500周,磷酸盐体系公司现在可以做到4000周,预计明年可以做到5000周的水平。前面提到的能够快速实现降本的无负极体系目前公司可以做到600度的水平但是产气的问题还是比较大的障碍,因此目前还是处在研发阶段,公司希望明年能够做到2000周的水平。

公司呼吁:前面简单介绍了鹏辉目前取得的进展,但是从目前生产制造状况来看,产业化的进展需要整个上下游一起努力,因此公司在整个供应链的角度也做了很多工作,包括在负极端入股一些负极企业,在正极端方面,包括电解液端的核心关键原材料,包括聚阴离子的原材料和六氟磷酸钠原材料,公司都开始搭建一些生产线开始自己做。当然公司也非常欢迎整个产业链一起做这件事情,也希望跟上游的供应链企业一起来开发。公司也愿意给上游的供应链企业提供帮助、投资建厂包括定向输出一些技术文件资料。
适配元器件问题:在实际应用的过程中,随着公司电池不断推向客户端,公司也发现了一些新的问题,即现阶段钠电还是锂电的替代品,因此它面临的应用端的市场标准和市场的适配器时更多的还是沿用了锂离子电池的标准。但钠离子电池的充放电曲线的放电末端电压是非常低的,尤其是层状三元材料。在2.5伏左右,它有非常大的一个平台区,其容量大概会占到整体放电容量的16%左右,接近20%,如此低的放电端电压意味着公司放电末期的放电倍率和要求非常大。用钠离子比较好的应用场景来举例的话,大家都非常认可两轮车现在的适配器的放电端电压要求是4.2伏,对应的锂离子电池就是2.2、2.5伏,甚至是2.75伏的截止电压。如果以2.75伏的截止电压来算的话,锂电池这一端的电压是放不出来的,因此我觉得这不仅仅需要电芯厂参与进来,更多的是需要主机厂、材料开发企业一起参与进来,来解决或者是一起推动这件事情,就是钠离子电池需要自己适配的、上下游配套的一些元器件来更好的发挥它本身的特性。
标准问题:在钠离子电池应用的过程中,公司也发现尽管在跟客户对接的过程中有很多标准可以参考,但其实更多是参考锂离子电池的标准,包括充放电测试的方法与它新的要求。锂电池的标准的也是非常多了,但尽管钠离子电池从技术原理上和锂电池差不多,其实在测试过程中差异还是挺大的,尤其是在整包层面,因此公司也呼吁更多的优质客户参与进来,共同促进行业标准的建立。其实标准和技术共识是一个先有鸡还是先有蛋的问题,但是我觉得制定一些非常有利于行业发展的标准去促进行业规范化或者是统一化也是非常有力的降成本的途径。因为公司锂电池的发展至今其实型号五花八门,存在很多产能和生产线的不合理和浪费的建设。由于目前产能还处在高速增长期,这个问题还没有爆发出来,但随着过两年产能过剩,这个问题一定会爆发出来,在目前钠离子电池成本是一分一分的抠的背景下,我觉得提前把顶层设计做好并设立一些有利的统一标准能够避免产能建设低质化带来的生产效益的浪费,我觉得这对促进钠离子电池的产业化进展是非常有利的。
 
众钠能源常务副总 裴满:硫酸铁钠电池在储能和低速电动车的领域的应用潜力
今天我的报告内容是硫酸铁钠电池在储能以及低速电动车领域的应用潜能,相比前面各位专家的介绍,众钠人员做的钠离子电池更聚焦于现阶段硫酸铁钠离子电池。我的报告分为以下几个方面,钠离子电池的基本特性,储能及电动车领域的客户需求,与硫酸铁钠基钠离子电池相应的技术研发与产业化应用。
1)钠离子电池的基本特性:
钠电基本特点:钠电原材料丰富,价格便宜,综合性能介于铅酸电池和锂电之间,目前更多的还是往锂电方向靠,但还是有一定距离。钠离子电池与锂离子电池的电池结构,工作原理,和它现阶段绝大部分产业链中的配套的契合度是非常高的,使得钠离子电池在真正推进产业化过程中,可以借助公司国家成熟的锂离子电子产业做快速的推进。


主流技术路线:负极目前还是以硬碳为主,而正极有三条主流技术路线,其有不同的优劣势,公司需要去克服技术路线的劣势,发扬它的优势,从而能真正得到产业化的应用。目前公司更多聚焦在聚阴离子型正极材料,且现阶段公司核心的技术还是在铁基硫酸盐体系上做一些技术的升级和产业化的推进。



聚阴离子型正极材料优点:第一,由于聚阴离子型与过渡金属氧的六面体四面体搭建出来的三维立体结构储钠,因此它的结构稳定性很好。第二,若公司在这个过程中能够解决其本身问题,就可以得出很好的结果。基于这一块,公司需要进一步提升钠电化学性能,尤其是保证它的动力学的特性。第三,它的优势是工作电压高,原料成本相对比较低,因此聚阴离子型电池有望用到储能端与低速电动车应用端。
2)储能与电动车领域的客户需求
客户需求:公司希望进一步优化公司钠离子电池。以前公司更多关注从技术层面来引导应用端,现阶段由于公司铅酸与锂离子电池的产业化成熟度非常高,因此更多的希望在客户端的需求来引导公司的基础开发。总的来讲,钠离子电池应用在储能与低速电动车应用领域时需要满足几个特性。第一是安全,第二是应用的生命周期要比较长,尤其是在储能端,需要有至少10~15年以上的应用生命周期,另外要下沉到低速电动车,希望公司的成本优势淋漓尽致的体现出来。钠离子目前电池在锂原材料价位高昂的情况下,核算成本与铁锂也不相上下,因此更多的需要在它的产业化成熟以后,把钠离子电池成本降下来。第三是他追求的一些高能量密度,倘若应用到低速的电动汽车领域,又用了叉车,它本身需要配重,可能并不一定需要高的能量密度。
市场应用端的共同需求:第一是成本,钠离子电池产业化能起来很大原因是因为锂资源受限与国际形势受限,因此便宜才能使公司将钠离子电池更好的应用到储能以及低速电动车领域。第二,要安全,它必须具有很高的安全性,这几年储能系统接二连三出现的安全事故,使得公司对锂离子电池应用到大型储能上存在着一定的担心,而钠离子电池可能比锂离子电池的安全性要好很多。第三,宽温区应用是钠离子独特的优势,因此低速电动车应用的生命周期的需求没有公司想象的高,1500圈到2000圈之间可能已经完完全全满足了低速应用车领域,储能端方面,公司希望它有大几千圈的生命周期。尤其在北方冬天,若整个电池性能没有很好的工作起来,会存在一定问题,因此结论是钠离子电池想要在现阶段切铅酸或者切锂离子电池的市场,它必须要便宜安全,而且兼具它的强健的长循环特性。
应用市场:钠电应用市场很广,因此公司目前不担心它后端的应用市场,更担心的是如何在钠离子电子技术的支撑下做到钠离子电池在新下端应用场景的匹配程度,因此公司的目标还是聚焦于硫酸铁钠体系,制造一块低成本、高安全、长循环性能的钠离子电芯出来,这样公司可以围绕钠离子电芯并匹配到下端去。
3)硫酸铁钠基钠离子电池的技术研发与产业化应用
硫酸铁钠型钠离子电池的优势:储能方面硫酸铁钠型钠离子电池的高安全长循环寿命足够于支撑电芯层面上在储能系统端的应用,当然后端储能系统也需要根据派克的结构优化,管理系统设计、风能到液冷在大型储能系统中的应用等也一样需要优化。
成本问题:公司需要思考如何把钠电的价格(不管是单体电芯的成本还是系统的成本)做到铁锂电池的下端。民用低速电动车领域对价格的敏感性是非常高的,铅酸电池的替换要小几百块钱,锂离子可能要到1000块钱,但钠离子电池去替换铅酸电池或去锂电池的市场的销售时,价格要无限接近于目前而不能在中间,否则民众心理的承受能力会比较有问题。若解决了成本问题,公司需要在它的电芯安全及寿命循环上做一系列的提升,因此公司需要利用廉价高性能的正极配合低成本的负极。公司在管理系统上根据电池不同的电化学性能做进一步的优化,众钠人员更多聚焦在硫酸铁钠电池,从正极材料层面上讲,它原材料非常丰富,而且价格非常低廉,基本上所有原材料价格都可以很好的控制在小几千块钱一吨的水平上,并且在这个过程中它的能耗相对较低,环境效益很高,没有废气、残渣,适合配合负极。
钠电产业化的问题与前景:目前钠离子电池产业化遇到的问题更多的是负极层面。负极的价格目前持续偏高,但根据公司目前与各个负极供应商的沟通了解,公司有理由相信到23年或24年,负极的价格有望大幅降低,因此公司的目标是把电芯的成本做到0.3以下,循环寿命做到8000次以下,保证确定安全性。
公司研发进展:公司注册成立于2021年1月份的,经过快两年的时间,公司首条硫酸铁钠材料线已经启动了,且20gwh的电芯线也已经立项了。在这个过程中,公司也在上个月把公司48伏20安的派克送到头部低速电动车企业进行了应用端的验证。目前公司真正做起来的工程是小批量市值的工程电芯,基本上是在15~20安之间的软包电芯,其能量密度可达120瓦时每千克,循环稳定性以及安全性能完全出乎公司预期,它的循环稳定性非常的理想,到目前为止跑了大半年将近7000多圈,循环稳定性仍维持在80%的水准。另外,钠离子电池在宽温区有得天独厚的优势,工作性能也可以达到85%左右。
硫酸铁钠电芯优势:硫酸铁钠电芯优势是相对层状氧化物来讲工作电压较高,且其工作电压平台更接近于高镍三元的工作电压平台。这有利于它在it电子上的应用,可能会比层状氧化物和聚阴离子有更大优势。在安全性层面上考虑,公司也做了安全性测试,二三十的电芯在满电状态下经过了针刺挤压,过充过放等等一系列的操作仍不会冒烟不会爆炸,安全性能确实非常好。
公司发展:公司在12月底已经完成了普瑞a轮的融资,同时围绕苏州的创新研发中心与镇江园区的工程技术中心已经从百吨级的材料线推向到了万吨级一期,有至少6000吨的一期线将在明年年初进行筹建。
 
国联研究院 肖必威:钠离子电池正极材料的设计原理
今天报告内容是关于层状电池的发展历程原则与能量密度的提升方式。
1)层状电池的发展历程原则
钠电行业发展:目前钠离子电池行业发展面临三角悖论,即既要降低材料的成本,又要获得高的能量密度,同时还想获得材料的结构的稳定性。这三点相互牵制导致钠离子电池材料的发展受到了非常多的限制,比如说用镍成本就会提高,但不用镍又难以获得高的能量密度,且获得高的能量密度就伴随着各种各样的阳离子和阴离子的反应,又会影响的结构稳定性。因此最终的目的是在这个三角悖论中寻求一个中间点来获得这三种不同元素的平衡,然而在钠离子电池最基本的材料组成上面都还存在一定程度的争议,这个争议在层状三元体系里没有持续太久,但是对于钠来说,最基础的这几个问题都没有完全回答清楚,比如说材料的组成组分、材料的微观结构等,这里头涉及到一些P2相,O3相,P3加O3或者是其中的一些相互转变,其层状结构的堆积方式还不是很明确,且在材料的互为有序化这些问题上都还存在一定程度上面的困境。预计当这些领域上面有比较明确的突破以后,可以完全去借鉴锂离子电池三元形状发展的历程,相信这个历程会大大的缩短钠离子电池的开发周期。

正极材料的发展原则:第一,寻求廉价的元素,以层状三元材料为例,需要去提高锰和其他廉价金属的使用量、降低镍的使用量、完全不用钴,而降低镍的使用量就是一个非常大的问题所在。第二,需要探索不同的氧化还原机制来实现更多的容量以及更高的电压,也就是说用极少的镍来实现容量的提升,防止结构的一些不可逆的衰减,从物理的方式来阻止体积的膨胀变化,对结构产生的影响,还有电解液的整个的优化。另外从它的处理性上面来说,发展原则还包括孔隙稳定性、预钠化的要求、扩大化生产方式和比较容易的切入到锂离子电池的生产过程。

2)能量密度提升方式
提高能量密度:提高能量密度是在钠离子电池无法避免的问题,其方式有很多种,需要结合实际需求来考虑哪一种最合适:第一,可以提高充电容量,这个在三元的高镍体系里经常会用到,但这个伴随着表面副反应、氧的不稳定性和一些相变问题。第二,可以提高它的放电容量,这通常可以通过降低电压来实现,但可能会引起额外的相变,或者说会造成在高的脱离状态下面的结构坍塌。第三,刻意提高材料的放电电压,这也是我认为对于钠离子电池来说应该尤其关注的一种。目前对于材料方面的研究来说,更多的是集中在如何提高整个材料的平均放电电压。


P2相材料:当P2相和O3相层状材料都以4伏作为一个充电电压截止平台时,可以发现P2相材料的平均电压要高于O3相的、材料,但是 O3相材料的容量通常会高于P2相材料,基于此研究院开发了第一种类相的材料,即单晶相的P2相正极材料,其容量可达90, 1C容量可达将近90,0.1c高达101左右,低温性能能够实现室温的将近95%,对硬碳的全电池也表现出来比较不错的性能,整个体系目标是用层状材料实现高循环寿命和不错的能量密度,这是开发的第一种材料。



钠锰镍氧体系:筛选的过程中研究院使用钠x锰y镍1-y的体系来控制不同的钠含量和不同的锰含量,来做了一个全体系的分析,进而得到组分在不同的x和y的情况下到底会生成什么样的相,最后发现是在一定区间以内它会完全形成P2相,在一定区间以内会形成P2O3的混合相,其他区间内可能就会伴随着氧化镍的杂质出现。最后研究院选择了钠0.85,锰0.6,镍0.4这个点,其处于一个P2O3混合相的区间内,那么对这个相目的猛进行一定程度的替代的话,是能够仍然保持在P2O3混合相的最终区间内,因此在这一个工作中主要是用锰镍这个体系来指导P2O3混合相结构的开发。


P2O3混合相的微观结构:这个组分开发出来不少比如基于肽的,基于铜的,基于铁的,还有以钠一基础的,基于铁的体系,我们也能得到一个比如纯O3相。纯O3相就是一个标准的层状结构,但从O3和P2的混合相就能明显看到, P2O3混合相不是各自独立的,它实际上是存在于同样的颗粒里头的,而不同层之间的电子衍射也能够得到这个结论。


P2O3相结构的优异性能:利用 P2O3的混合相结构能实现比较高的半电池循环性能,由于当时实验条件还不具备多层软包电池的条件,因此研究院用半年时间用这个材料组装了单层的软包电池,其也能够保持725圈有92%的循环寿命,这个是单层氧混合电池的一些充放电的数据。但最终目的还是研究怎么样提高材料充放电的电压,因此也发现了一个利用P2O3的混合相、通过P2O3不同的相共存的方式,来实现平均电压的提升,其原理主要是由于当输电时O3转为P3,而放电会从P3回到O3,因此从P3回到O3的电位非常短的,电压也是非常低的,因此保证了整个体系放电的过程能够在一个比较高的放电电位下进行。


O3型低镍层状正极材料:最近研究发现对于纯O3相的低镍层状正极材料来说,可以通过结构调控实现平均电压的提高,而平均电压的提高主要是由于对组分进行一定程度上的优化时,放电曲线能够比较向外凸,因此这个材料的放电电压会比较高,利用这一个方式就合成了纯O3相的一系列材料。这个材料的优势是它对钠金属的半电池是无机电压平台的,和nmf333及nmf442及nmf451整个体系做对比可以发现,其整体的放电数据时只用了0.2的镍,却实现了130瓦毫安时每克的容量。更关键的是这个体系实现了一个3.24伏的平均放电电压,对于纯O3相的正极材料来说其实比较高了,通常只能做到3伏左右,公司也利用这个体系做了将近418瓦时每公斤的材料,且这个体系产生的前驱体原材料的成本概算相对nmf333这个体系能够降低将近30%,即通过平均电压的提升激活了镍活性,实现了低电高容量同同时也降低了材料的成本,这个是目前得到的一个最新的进展。


总结:第一,组分调控仍然是层状钠离子分离材料的发展关键,第二,高能量密度的实践方式有很多种,提升平均放电电压是比较有效的方法,可以利用P2O3的混合相来实现两相的相互作用,从而提高平均电压,而P2相自身具有高平均放电电压,O3相材料可以通过结构调控实现高放电电压,且低镍高容量的实现方式还有较大的研究空间。
 
⻉特瑞公司工程碳材料部研发工程师 李启东:钠离子电池负极用硬碳的技术进展
今天汇报的主要内容是公司在钠电硬碳材料方面的研究进展。汇报分为行业背景、研究进展、公司的观点与展望三部分。
 1)行业背景:
钠离子电池优势:钠离子电池的研发主要基于成本和资源的考虑。钠离子电池能量密度和使用寿命介于锂离子电池和铅酸电池之间,锂离子电池能量密度高,但由于锂资源有限,成本近年呈上升趋势;铅酸电池成本低,但能量密度不能满足消费者的需求;而钠离子电池成本低于锂电池,未来产业链成熟后,成本有望和铅酸电池媲美,能量密度又比铅酸电池高很多。因此,对于一些对能量密度有一定要求,同时又对成本也有较高要求的下游客户,如二轮电动车,A0类型的小型乘用车的厂商,钠离子电池的应用就非常有优势。


 硬碳研发方向:钠离子电池的负极材料多种多样,包括合金类,金属氧化物硫化物,还和一些有机类的等等,其中硬碳相对更具有商业化前景。但是目前硬碳材料还存在较多问题,例如储钠容量相对较低,成本较高。成本方面,之前硬碳产品几乎由日本公司所垄断,价格非常高。如果以这样的价格来制造钠离子电池,基本上就完全丧失了其原本的成本优势。因此公司需要尽可能提高硬碳容量,同时降本。这张表展示了目前行业内主流的硬碳材料研发技术路线,主要是在原材料方面有差异,且各有优和劣。例如树脂基容量高,并且结构调控相对容易,但成本稍高。再如煤基成本较低,但杂质含量较高,同时结构调控也比较困难。


 2)研发进展:
贝特瑞综合考虑材料的成本和性能后,采用了生物质基的技术路线。技术基础依托公司之前在锂电硬碳方面的技术积累和经验,从老式样品的性能优化到钠离子电池的构建评测,最终实现生物质基的大规模的生产。很多客户会担心生物质基产品的批次稳定性问题,担心原料的产地或季节性改变。其实无需过于担心,公司对原材料的检测及生产有完备的管控标准,只要参数能达标,产品的性能一定会非常稳定。对比公司300这款产品与日本可乐丽公司type2这款竞品的性能:1)电化学方面:差不多,公司略好。2)价格方面,公司优势显著。而公司的升级产品320,容量有所提升,也没有牺牲其他性能。公司对320产品做了全链池测评,匹配的正极材料为自研的三元层状氧化物,测评结果表明320产品在倍率、循环及低温等方面都表现很好。但是公司在测评中也发现了一些问题,如电芯能量密度不及预期设计,主因硬碳材料在容量无法完全释放,这也是电解液体系带来的动力学问题,是行业共性问题。因此在材料端,公司要开发更高容的硬碳材料。

 
高容硬碳材料的开发方面,公司早有规划,目前两款高容硬碳在规划进行中试,即330和350。相对于300,这两款产品在容量方面提升大,但是压实和首效和300基本一致,因此反映在电芯层面,容量密度也会有所提升。

 
对于项目未来的发展规划,公司的开发理念是从机理出发,根据客户及市场在不同阶段的需求,开发不同性能指标的产品,同时提供定制化的服务,以满足客户对产品销量、首效、压实、循环等方面的要求。虽然硬碳储量机理目前还存在争议,但主流观点仍是三阶段的储量机理。即斜坡区,对应着钠离子在缺陷位的吸附,而在平台开始阶段,对应钠离子在碳层间的嵌入。平台后半段对应着钠离子在封闭孔的填充。根据公司的材料研发经验,公司提出了自己的理解。相信大家都听说过乌鸦喝水的故事,硬碳材料内部结构类似于瓶子,瓶身相当于硬碳内部的封闭孔,而瓶颈的长度相当于一个晶畴的大小,宽度相当于碳层间距,石子相当于钠离子。如果想要存储更多的钠离子,就需要更多的瓶子,也就是创造更多的封闭孔。想要更快的存储钠离子,即具有良好的动力性能,就需要一个宽瓶口,就是需要碳层间距足够大,这也为未来硬碳材料的开发指明了方向。从时间来看,目前贝瑞特300产品已经实现量产,基本能满足现阶段能量密度的需求。而330和350计划明年达到中试到量产的阶段,同时公司也在继续开发更高容的产品,如容量为400甚至以上的产品。


 3)公司观点与展望:
对于未来硬碳的研发方向,性能角度主要有三个方面,高容量,高首效和高动力学性能。高容量是指在不吸收压实的情况下,把容量做的更高,这需要公司在硬碳的结构调控方面做的更精细,尤其是孔结构的调控方面。高首效方面主要是硬碳表面结构的优化,其中包括减少氧缺陷,减少比表以及优化电解液体系等等,也可以通过预钠化来提高首效。在高动力学性能方面,为了让公司的硬碳材料能够在全电池体系中完全发挥出本身的容量,这涉及到电解体体系,材料本身的结构及工艺过程的优化。总的来说未来的目标是把硬碳材料的性能做到极致。同时公司也在思考下一代钠离子电池的负极材料,是否会和锂离子电池的发展历程一样,通过类似合金化负极的应用,以及固态电解质、锂金属负极的应用,把锂离子电池的能量密度提升到450-500Wh/kg以 上。钠离子电池的负极中也有很多高容量、合金化的材料,例如磷、硒等,有没有可能在未来的发展中,通过这些材料使钠离子电池保持较低的成本,同时具有较高的能量密度,这也是公司正在尝试和思考的方向。
 
星源材质研究院院长 王艳杰:钠离子电池用隔膜的研究以及应用进展
钠电锂电对比:钠电是在锂电的期待中诞生的,它的工作原理、材料体系与产品结构和锂电非常接近,区别则包括正极材料与现有的材料的不同。由于钠电使用钠的化合物,从最根本上来说,还是需要从它的工业安全以及供应价格这两个方面来考虑。而对于负极来说,它使用的硬碳与现在所使用的石墨化层状碳的工艺比较接近,差异就不像正极和负极那么大。
安全性:需要从隔膜角度去考虑钠电的电压平台和储能能力,由于隔膜首先要保证安全和阻隔,因此要考虑的点比较偏向于它的通透性和安全性。在安全性这部分,钠枝晶的生成与循环性能是有一定的关系的,因为从整个元素周期表来说,钠是在下一层级上,即它的活泼性更高,在枝晶生长方面,它也表现最明显。
成本:成本和钠的使用有关系,它保证了工业安全,特别是中国的工业安全,与能源的工业安全。对钠的期望包括了低成本,然而目前即使在碳酸锂涨价如此之高的情况下,纳电的成本跟锂电,特别是磷酸铁锂的成本,仍未占优。尽管最终钠是有成本优势的,但短期来看,我还是持一个观望的态度。


技术:从隔膜角度出发,有三种技术路径来发展钠电。第一,可以沿用锂电的思路,这是最方便的、能保证供应的且具有成本优势的办法,无论湿法还是干法都有一定优势。第二,玻璃纤维材料也可以应用到钠电中,从技术上来看是有可能的,但实际上由于玻璃纤维比较厚,且层状结构堆积,因此它的强度一般比较差,厚度一般可以做到100微米,而针对隔膜的10微米来说,其厚度大了10倍左右。另外玻璃纤维的孔隙比较大,这对于它的放电来说,特别是对于比较容易生长纳枝晶来说,是非常不利的,这是一种无纺布类型的。第三,可以对前两种办法进行组合和涂覆,左边是针对聚烯烃的涂覆,例如陶瓷,右边是针对无纺布的涂覆,其实也主要是针对这三大类的可能性,优劣势刚才也已经讲过。相对于正负极的很大变化来说,隔膜有一定的变化,但变化没有那么大,基膜和涂覆也是锂电中非常常规的方式,包括蜂巢做的一种测试也是类似的,还是沿用到锂电的思路去做钠电测试的。所以公司对基膜做了一个开发,主要是它的力学强度和孔隙率,保证它有一定的抗穿刺能力和好的通过性。涂层方面侧重于功能性,分别是其安全性和稳定性。


隔膜解决方案-基膜:公司基膜可以做高强度的干法隔膜,其优势在于便宜,与大家想采用钠电的初衷是比较契合的,只在干法隔膜上做一定的涂覆就基本上能实现这个功能;湿法基膜可以做到高强度,对于抑制直径穿刺来说有比较好的效果。



隔膜解决方案-涂覆:涂覆隔膜的耐热性,也是沿用氧化铝,就是现在的锂电的一个常规的,基本上比如氧化铝涂敷薄膜式涂覆这种类型,因为一样的公司对水,单单车型和水分控制这一块,也做了提升和改进。如果对于它的耐热性有更高要求,公司还有纤维的涂覆,或者针对这种比如交联类的方式的改进,这对钠电热安全例如热箱稳定性有非常大的帮助。
公司介绍:星源是中国最早做隔膜的企业之一,也是最早出口海外客户的企业之一,于18年在深交所挂牌上市。目前公司有500多件专利,在行业内居于首位,并已有6个生产基地和3个研发中心,分别在深圳、常州、南通、合肥以及瑞典,正在规划阶段的生产基地有4个,总共就是10个生产基地和3个研究中心。到2025年公司产能有望达到161平的基膜与121平的涂覆,无论对于锂电还是钠电都会提供充足的产能保障和价格支撑。
 
多氟多创新发展部部长 周阳:钠离子电池电解质关键材料
各位专家老师,下午好。我们是多氟多新材料股份有限公司,主要做无机氟化工,还有电解质关键材料。
企业介绍:多氟多是全球最大的无机氟化工生产企业,目前共用全球30%的六氟磷酸锂和 40%的电池级氢氟酸。旗下有13家子公司,8000+名员工,包括有900+名工程师。在无机氟化工领域有10年以上的生产和品控经验。多氟多平台设备齐全,具备研发、分析检测、电池测试等一系列研发生产平台。公司成立于1999年。09年多氟多成为全球最大的氢氟酸的供应商。10年登录深交所,开启电池及新能源材料相关业务。11年六氟磷酸锂量产成功。14年成为全球最大的六氟磷酸锂供应商。19年建成千吨级的LiFSI产线。公司目前有四大技术板块,包括氟基新材料,半导体材料,新能源材料,还有锂离子电池,包括动力和储能电池。
主要产品:包括六氟磷酸锂、六氟磷酸钠,LiFSi、NaFSi,二氟磷酸锂,LiBF4,FEC 等。直至今年,多氟多的六氟磷酸锂及六氟磷酸钠产能合计已达55000吨,预计25年产能达165000 吨。


六氟磷酸钠主要生产工艺:核心在于高纯度无水氢氟酸,也是多氟多最主要的技术优势。其生产流程较长,成品为高纯度晶体六氟磷酸钠。如今公司的六氟磷酸钠技术已达第四代,初步实现全流程的连续化、无人化。六氟磷酸钠的制备技术中,公司持有几项特有技术,诸如:集中制气技术、连续合成技术、高效结晶技术,从传统单锥结晶变为集约化、连续化的高效结晶,可以在最大程度上保证锂盐产品的稳定性与批次一致性。
产能:21初步建成一套5000t每年的六氟磷酸盐的产线,建设速度迅猛。公司现有 9 个萤石矿,在全国范围内有30万吨+的氢酸产能及1万吨的氟化锂和氟化纳的原料产线保证供应。此外,在全国有三大主要的锂盐钠盐生产基地。
NaFSI性质与制备介绍:当前市面上所使用的钠电池的主要电解质仍以六氟磷酸钠为主。但六氟磷酸盐由于其固有性质,其溶液粘度较高。倘若溶液粘度高,电极极片便无法涂厚,动力学性能会受很大影响。NaFSI盐的好处在于其阴阳离子的体积差距较大,因而相对粘度小很多,动力学性能较好。因此可以涂覆的更厚一些,有助于提升整体钠电池的能量密度。传统的NaFSI合成方法是用碳酸钠加双氟酸,通过烘干出水。但在此过程中产生的水会造成较多的NaFSI水解。LiFSI 制备过程中便存在有这个问题,NaFSI亦然。公司在LiFSI和NaFSI制备过程中都采用了创新技术,通过无水反应一步法制备成品,再通过原位溶解方式制备 LiFSI 或NaFSI 的液态盐,由此在最大程度上保证产品质量。


成本:六氟磷酸锂或者钠,除其本身要用到的主盐阳离子,还要用到大量的磷元素和氟元素。FSI盐主要元素来源较广泛且较为廉价,因而成本较低。因此虽然目前看来FSI相对贵一些,但倘若我们从长远角度来看,FSI盐会更早达到成本平衡并在未来具有更大的成本优势。通过无水法工艺改进生产方式后,NaFSI盐的生产成本可降低15%,装置投资可降低30%,生产效率可提高 50% 以上。
设备优势:在研发和分析检测方面,公司拥有国家认可的实验室,尤其是分析中心。在分析中心,公司有多种高精度的仪器,包括SAP、MS、 XRD、扫描隧道显微镜、原子力显微镜、激光粒度仪等高精密仪器,可以提供全流程的品质检测支持。此外,公司也通过了多项认证及质量体系认证。



研发方面优势:在研发思路上,公司开发了基于钠盐型的新型添加剂。钠盐型添加剂,相对于传统非离子型添加剂具有更好的成膜性能。我们会首先计算一下添加剂备选型的HOMO、LUMO轨道能级,通过与一些传统添加剂进行对比,进而预测、判断其成膜优先性。公司自己合成了一种基于有机酸钠盐的新型添加剂。就以VC做比,在添加1%自研添加剂的情况下,整个电池的循环性能远远优于完全没有VC和钠盐性添加剂存在的情况。此外,在研发体系过程中公司也建立了一个计算化学中心,通过分子模拟、轨道能级模拟、电子能级计算等方式对正极材料及电解质材料进行结构设计与性能预测,从而指导研发过程。可以看到在公司的电池组装测试线上,我们正制备一些新型的添加剂,目的在于达成在不出厂的情况下配置电解液,从而可以以最快的速度拿出结果,反馈到添加剂与电解质材料的开发上。公司全流程的生产和设计采用数字化设计,极大地保证了我们各方面的电解质产品的质量。
下游商业应用:公司的下游客户包括 LG 化学、宁德时代、比亚迪、 ATL 现代、新宙邦等国内外顶级主机厂、电池厂或电解液公司。公司接下来会坚持致力于降低钠盐产品的生产成本,更好的服务行业发展。感谢各位,谢谢我的汇报完毕。
 
纳诺研发总监 廖启忠:涂碳铝箔在钠离子电池体系的应用和研究
钠电集流体选择:钠电正极与负极材料均采用便宜的铝箔,其他情况负极要用到铜箔,集流体有三种选择,分别为普通的铝箔,刻蚀铝箔,涂炭铝箔。钠离子电池的负极使用硬碳,硬碳是一个很难拿捏的材料,因此使用普通铝箔是有点问题的。有些钠离子电池的正极使用聚阴离子化合物和一些非金的化合物,例如刚才众钠的产品,这种产品的导电性不好,有点像磷酸铁锂一样。同时钠离子电池的话为了获得高的能量密度,每平方米的面密度都会做的比较高,这时用普通的铝箔会影响性能。另外一个选择是刻蚀铝箔,其一般情况下在20+μ,对能量密度比较低的钠离子电池不是很友好,同时刻蚀铝箔容易断带,价格不便宜,所以刻蚀铝箔一般只有在研究上使用,工业化时钠离子电子很少用刻蚀铝箔因此钠离子电池的最佳选择就是涂碳铝箔。


公司简介:公司成立于2013年,目前是全球最大的涂炭铝箔的专业生产厂家,目前每个月涂炭铝箔的出货量大概在5000吨左右,在广州的番禺,广州的南沙,杭州的萧山以及洛阳都有工厂。
技术要点:涂碳铝箔是在铝箔上涂上一层保电的涂层,提高铝箔和极料之间的粘结力,降低极料跟铝箔之间的界面电阻,从而提升电池的性能。涂炭铝箔的涂层一般是由导电剂跟粘结剂组成,没有活性物质,导电剂在一般情况下会选择不同的导电剂作为复配,提升涂层的导电性,还有一个关键的点是保证界面接触时有较低的接触电阻,这个说起来比较简单,但实际上做起来时有很多的东西在里面。粘合剂的选择上要保证涂层跟集流体要粘得好,同时要保证粘结剂有很好的耐电解液性能,还有很好的电化学稳定性。目前市场上的粘合剂能满足这种要求的一般不多,目前公司的粘合剂都是自产自用,涂碳铝箔的涂层的话是一个多孔的涂层结构,那么在矶料涂布的时候,矶料会与涂炭箔的涂层有适度的溶合,融合适度是很重要的,融合的太好也不行,太差也不行。



在压湿时,需要嵌入到涂上火的涂层内,由此可以大幅度增加表面接触面积,降低电阻,进而使连接电明显增强。电池在循环过程中,由于涂层的涂炭和涂层的缓冲作用减少了基料在膨胀和收缩过程中的剪切率,循环性能得以提升。该技术一般会被应用于两种场合,一种是用于保持现有配方,主要目的在于提高极片剥离力,减少掉粉,提高循环性能;此外就是调整配方,降低粘合剂的用量。倘若采用涂炭铝箔,则能大幅度提高界面的粘结力,此时就可以降低粘合剂的用量。从我们的经验来看的话,粘合剂的用量减少15%到30%之间后,电池的内阻倍率性能、低温性能都会有明显的改善。


不同系列涂炭箔产品及其用途介绍:公司目前有一系列涂炭箔的产品,其中大批量生产地主要有069系列,067系列与065系列。此外,公司有抗过充、抗针刺的专用涂层及超高粘力的073系列,主要是用于高纯度磷酸锰铁锂上的蓝烟材料,以及主要用于固态电池的074系列超高温涂炭铝箔。对于钠离子电池而言,我们一般建议使用069系列的涂炭箔。069系列分为两种:06973x与06973。二者差别在于,一个是以炭黑为主的体系,一个的话是以石墨为主的体系。一般情况下建议大家使用以炭黑为主的体系,除非存在特殊的要求,譬如:要求高温性能或要求颜色浅,或要求在图层上焊接等。对于钠离子电池的水性体系用的涂炭铝箔,目前我们已量产好长时间,总共有064系列,066系列,064系列,主要用于钠离子电池的水性正极和水性负极。锂离子电池的水性正极,一般是磷酸铁锂。至于064g它的优点则在于有一定的耐水性,能够用于水性浆料,耐电解液,而且有很好的高温循环和高温存储性能。但它有个缺点就是耐水性比较差,低速徒步的时候的话可能会有缩孔及转移不良的问题。为了解决转移徒步时的转移不良问题,我们在064g3的基础上,研发了064g3r产品,它可以明显的改善涂布工艺的转移不良的外观问题。


066是新开发的一个产品,效果很好,甚至以后可能会完全取代064g3。该产品的特殊性在于其采用了互创网络的特殊技术,因而具有很好的耐水性,用在水系电极中一般不会出现缩口和转移不良的问题,带水性很高。但其生产工艺较为复杂,一般情况下公司只进行集中批量生产,生产成本较高。对于水系的浆料,在逐步的过程中会存在很多的一些问题,一般情况下会有两类问题:转移不良的问题与运输不良的问题。它的改善的方法有三种,分别是降低浆料的粘度,降低涂布的速度以及使用干法和晾。


除此之外还存在有不良外观的问题。这种问题在刚涂出来时是没有的,在走料的过程中便会慢慢出现并且变严重。一般情况下是圆形的而中间有凹陷,,像个火山口。在面密度比较小,浆料粘度比较低,湿度涂布湿度比较低的情况下,会出现一些表面的异物点。改善的办法在于提高浆料的粘度与涂布的速度。在SDR体系里面,如果把SBR的量加大,有利于减少受损和转移。我们还发现,如果这些玻璃化温度比较低,它也不容易产生缩孔而转移不了的问题。在基料中添加一些醇类和表面活性剂,会明显的改善出口方面的问题。但需要注意的是,一般情况下应该在混料的时候就是加进去,否测效果不明显,同时还需注意纯度。



制作工艺:转移涂布的方式容易产生转移不良以及缩口。干法混料极料则粘度较小且稳定,不易产生缩孔与转移不良。提高极料的的粘度或涂布的面密度能明显改善缩孔问题。对于转移涂布,加大转移涂布过程的速比,对减少缩孔和转移不良效果明显。不同的涂布方式对水系极料的涂布外观及其极片剥离力有很大影响。我们公司本身有一个研发实验室,可以做 18650 的电池与软包贴片。正因上述问题的存在,我们实验室有转移涂布,刮涂,也有挤出涂布,主要为满足客户的需求。从涂布的均匀性来说,挤出涂布最好,刮涂最差。从涂布外观来说,挤出涂布外观是最好,转移涂布最差。极片剥离力从大到小,刮涂最好,挤出涂布最差。极片剥离力的差异主要在于不同的涂布方式下的作用力不同:挤出涂布的作用力很弱,粘结界面的缺陷较多,因而其极片剥离力最低。这种差异在压实前表现的特别明显,且与集流体表面粗糙度相关。挤出涂布时,粗糙的极材会带入更多空气到界面中,在浆料太稠时更为明显。界面内的空气会降低有效接触面积,从而使剥离力降低。同样都是粗糙的表面,在刮涂和转移涂布过程中,由于其作用力较大,带入空气小,以及粗糙的表面提供了更大的接触面积,从而剥离力较高。以上便是全部内容,感谢大家的聆听。

 
参会人员:
奇瑞新能源汽车有限公司副院长、奇达动力电池有限公司总经理曾祥兵
上海通用五菱股份有限公司技术中心智能平台首席科技官兼电脑化总监邵杰
重庆长安汽车股份有限公司电池开发副总工程师吴振豪
中国汽车动力电池创新联盟副秘书长王子冬
 
董:
这些年钠离子电池很热门,它又具有“长宽高”(长寿命、宽温区、高安全)等优势,受到行业追捧,国家也有政策来支持钠离子电池的技术发展和产业化问题。目前钠离子电池能量密度已经可达130~160wh/kg,高于最初磷酸铁锂电池应用时的指标,在储能、低速电动车等方面也被认为有很好的应用前景,今天请大家一起来探讨一下其主要的应用前景:
 
Q1:钠离子电池的能量密度现在可达130~160wh/kg,是否满足新能源汽车的需求?
 
奇瑞汽车副院长曾祥兵:
我们回到13年到15年,当时磷酸铁锂(能量密度)是120wh/kg左右,(三元)111体系是160h/kg左右。奇瑞(当时)刚好开发了首款EQ电动车,搭载续航大概150公里。从整车应用的角度看,130~160wh/kg也就是13年到15年的磷酸铁锂和111三元的能量密度状态,可以满足A00级平台的车在150公里~200公里续航。所以我们作为整车厂也在密切关注。刚才也听到各厂家的一些交流,我更希望有真正可以推出量产的产品来进行深入交流、做整车的匹配,希望能真正的推到整车应用端。
 
上汽通用五菱CTO邵杰:
基于电芯级别,其实目前大家可能还没最终锁定电芯的产品形态,因为材料体系较多。我认为(130~160wh/kg)这个能量密度是可以应用的,但是要针对性地跟主机厂配合,做出电芯尺寸,在充分利用整车空间的基础上达到一定短距离的续航里程的应用实用性是足够的。充分利用空间后也有机会让电池pack系统能量密度最好做到大于95以上,这样也可以拿到一些美国的税。目前做出来的基础电芯我觉得可以用,但是很多电池厂可能还没有最终锁定电芯的尺寸形态,还存在一些理论评估。我们也和曾院长一样希望各电池厂尽快推出一些样品或者真正推到量产,我们主机厂很乐意配合大家去做相关的验证。
 
长安汽车副总工程师吴振豪:
目前电动车的发展阶段相较于早期已经发生了很大的变化。早期尝试开发电动车时磷酸铁锂和三元111的能量密度也不是特别高,经过这些年的快速发展和技术高速迭代,目前我们对能量密度的要求有很大的提升。针对现在高能量要求,我个人觉得要结合钠电池的“长宽高”特性。1)因为它能量密度比较低,如果做长续航车型等高电量应用的话没有很大的优势,那么它的高安全特性就体现不出来。可以在低成本和高功率这两个方向上深入做一些文章,比如用它做一些对电量要求较低的车型,可以很大程度降低插混成本,让消费者购买插混车型时有一个比较好的营销点。2)具体到应用上,要结合它的特点去设计一些比较有优势的电芯形态,在pack层级甚至是整包层级发挥钠离子材料体系的优点。3)目前产业发展还不是特别成熟。因为车用电池对仪器要求非常高,如果钠电池只是在小电量车型里去应用,那么需要解决供应链的一些问题,还必须经过严苛的人车实验,实验通过后才会有应用场景。总结来说我比较看好钠电池在插混领域的利用,也就是充分发挥它高功率和低成本的两点优势。
 
董:
刚才吴总讲的非常重要,钠电池现在和锂电池相比要充分扬长避短,如果电池成本与能量型的锂电池相比优势不容易突出的话,那么往偏功率方面走一走。刚才有专家也介绍快充的性能会好一些,快充性能好就是功率性能好,请各位特别关注这一点。现在功率型电池恐怕比能量型电池价格要高一倍,如果(钠电池)和能量型(电池)比优势不明显,很可能与功率型对比优势就显示出来了。
 
创新联盟副秘书长王子冬:
钠电池最近确实比较热,但是钠电池的角色一直是“备胎”。现在碳酸锂的涨价不是太正常的,如果钠电池不能迅速把自己的优势体现出来,锂电池受到冲击后降价的空间和手段也很厉害,可以从现在的50~60万/吨降回原来的4~5万/吨、5~6万/吨。所以钠电池要真正找准定位,不是说现在就能替代(锂电池),只是补充。有了钠电池补充,让锂可以回归理性,这就是它最大的作用。能量密度其实130~140wh/kg都够用,没有必要追求那么高。
 
董:
我认为现在钠电池主要还是体系没有建立,不会长期做“备胎”。如果中国的钠电池发展好,估计“锂佩克”就成立不起来了,这对于全世界都是一件非常重要的事。而且刚才长安的吴总也讲过,(钠电池)用在偏功率型的电池上可能也有好的效果。前面曾总提到,最初磷酸铁锂和三元(能量密度)也就130~160wh/kg,(续航)也能做200公里。其实现在要做不止这么多。我认为在专用纯电底盘情况下,130~160wh/kg做到300~400(公里)也是很有可能的。比亚迪那款车最大程度的加大了电池仓的体积,解决了电池在车上应用的体积能量比问题,这个问题在专用底盘之后实际上已经得到了很大的改善。
 
Q2:钠电池的正极材料目前主要为层状氧化物,聚阴离子型,普鲁士蓝类似物。这三种正极材料各具特点,未来哪种正极材料组装的钠离子电池更适合应用在新能源汽车中?
 
奇瑞汽车副院长曾祥兵:
总的来说,我认为未来普鲁士蓝有可能会先应用在整车上,因为它相对来说开发成熟一些。如果(应用)在小车上,对于工艺改善、循环寿命改善以及低温改善可能会带来一些新的应用突破。
 
上汽通用五菱CTO邵杰:
这几种材料我们感觉走在前面、量产快一点的可能会是层状氧化物,但是客观来说其实我们不是特别关心,主要是看效果。因为整体看我发现钠电电压波动范围实在太广了,对现有三电体系造成的影响大家应用时会有体会。所以我希望不要特别管这个,哪一个材料能解决问题,以及能怎么匹配比如一些AB电池,或者其他一些新的,不一定要找到一个完美的材料体系才能应用。从目前推进的角度看,我觉得层状氧化物可能会快,但是还有提升空间,希望电压波动不要太大。电压波动大了效率很差,除非钠电的成本足够低。
 
董:
邵总刚才讲的非常重要,(钠电池)得用好才行,虽然钠离子电池和锂离子电池基本原理、主要生产流程都差不多,但差不多不行。不同(车)的发动机匹配不一样,不同电池匹配也不一样,我们还是要多做工作,电池企业要多做工作,整车企业也要多做工作。
 
长安汽车副总工程师吴振豪:
我个人观点,这三种材料从长远来看1)聚阴离子我个人不是特别看好,首先它克容量较低,本来钠电池容量密度就不具优势,克容量低的话这个短板又加强了。此外,钒本身是稀缺并且有毒的矿物产品,如果大规模应用,钒资源又会成为“卡脖子”的问题。2)普鲁士蓝这一类材料首先要解决两个问题,之后可能应用前景会比较好。第一个问题是说它的结晶水怎么去控制,我们有什么工艺能够把结晶控制的很好。第二个是它里面含有氰基团,电芯热失控情况下这种集团具不具备脱离的危险性。这两个问题如果不能很好的解决,我个人认为它的应用前景有限的。3)从目前进展以及长远来看,我个人认为层状氧化物成为主流正极材料的可能性很大,特别是铁镍锰体系。因为铁镍锰体系本身成本就很低,基本可以认为是在不锈钢主要成分里面再添加一点,这样即使大规模应用成本也不会受到很大(冲击),资源也比较充沛。第二个,供应条件上跟目前三元材料条件基本相近,产线基本可以通用。如果后面钠电池能够大规模应用,就不需要再重复投资产线,可以节省很大的成本,而且传统三元材料厂可以直接转型。同时这款材料还有一个优点,它充放电曲线以及电压的平台性能相对来说比较好控制,我们在系统层级做一些管理系统也比较容易,所以如果能够解决钠容易吸水融出和电压平稳性问题,我个人认为它会成为大应用。
 
 
创新联盟副秘书长王子冬:
其实这几种材料谁行谁不行现在还不好说,毕竟我们还没有见到真正实现产业化的,最终还是市场来检验。就像十五六年前,那时也说锂电池行,但实际上拿不出来能用(的产品),我印象中一直到了08、 09年才逐渐有了比较成熟的东西,但那时成本很高,用了五六年时间把成本降下来。现在钠电池也面临这个问题,我们现在说它成本好像有优势,但真做的时候发现这个优势发挥不出来,所以产业链上方方面面的事情都没做好准备的情况下,说它便宜恐怕是不行的。行业同仁要齐心协力把这些障碍解决才行,现在就说钠电池已经可以如何还有点早。
 
董:
子冬讲得特别好,锂电池一开始也不是那么好用、成本也高,我们用了好几年才把它做下来,也会用了,用多了成本也降下来,钠电池应该是同样。我希望大家看见哪个好用的,就在锂电池为主的前提下分出一部分经费和人力资源开始用钠电池,东西好用是要用出来的。技术的互相匹配本身就是产品发展的一个重要方面,本身好是一个方面,匹配好更是。
 
Q3:为了更好的满足钠离子电池在新能源汽车上的应用,钠离子电池的负极材料,电解液、隔膜、集流体应如何与正极材料匹配才能提升钠电池的各项性能?
 
上汽通用五菱CTO邵杰:
我们很关注钠电在两轮车上的应用。最初大家论证它(钠电)是低成本,现在两轮车上率先能用,所以我们很关注在那里去拉动包括负极、隔膜产业链整体的协同。两轮车规模也不小,如果能在那里拉动,又能有成本优势,我觉得对于下一步整个产业都是很好的跳板。我们主机厂现在也在积极联系,想提早一步同步开展。
长安汽车副总工程师吴振豪:
材料体系这一块我们主机厂没有做过太深入研究,用类比法看目前我们认为负极材料的提升空间要更大一点。同样都是碳材料,硬碳跟石墨相比目前无论是克容量、首次效率,还是压缩密度都低很多。从原理上来讲,虽然钠离子体积比锂离子更大,需要的材料运动空间更快,但是我认为在钠离子运动空间机器设计上还有很大的提升空间。
 
创新联盟副秘书长王子冬:
我觉得先别过多说钠电池比锂电池优越多少,我们现在要熟悉、真的学会用。很多东西用的过程中可能还会有新的创意或者改进,从而走向更成熟,实践是检验真理的唯一标准。
主持人:
今天我们邀请的各位专家和主讲嘉宾从很多方面做了精彩分享,时间关系我们的技术研讨会到此结束,感谢所有的参会嘉宾和代表!疫情当下,我们祝大家身体健康,期待2023年再聚,谢谢大家!

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