锂离子电池硅基负极材料的研究

硅具有非常高的脱嵌锂比容量和较低的脱嵌锂电位,因此是下一代最有潜力替代石墨大规模使用的锂离子电池负极材料。目前硅基负极材料已经少量商业化使用,然而硅基负极材料低的首次效率、巨大的体积形变及表面不稳定的固态电解质膜(SEI膜)严重限制了硅基负极材料的推广应用。针对硅基负极全电池衰减十分严重的问题,分别制作了一种石墨负极和三种不同容量硅基负极的软包电池,电化学性能显示随着硅含量的提高全电池的循环性能急剧下降。本文对四种全电池的衰减机理进行了细致研究,对经过50次循环后的电池进行拆解并用正负极极片分别组装半电池,发现正极片和负极片的半电池面容量没有明显衰减,SEM和XRD结果也从侧面证实了上述结论。对拆解后的正极半电池首次放电容量和负极半电池首次充电容量进行了对比分析,发现可迁移锂离子的损耗和电池的极化是造成硅基负极全电池迅速衰减的主要原因。ICP和EDS结果也辅助证明了上述结论。最后对全电池的d Q/d V-V和d V/d Q-Q曲线研究发现:随着全电池容量的衰减,石墨和Si Ox在电池循环过程中贡献的容量均在减小。针对硅基负极材料在脱嵌锂过程中巨大的体积形变造成的材料的破裂和不稳定的SEI膜问题,本论文采用表面为微米金字塔锥结构的硅片作为负极,研究了表面纳米孔、电解液添加剂、高充放电倍率对样品表面的裂纹和SEI膜厚度的影响。表面纳米孔的存在抑制了硅片表面在充放电过程中的裂纹,同时电解液添加剂的加入也会减小硅片表面的碎裂程度。采用表面纳米孔的样品做对比实验,发现高的充放电倍率相比低的充放电倍率会明显抑制表面SEI膜的厚度,成膜添加剂也能够在一定程度上减少SEI膜的增厚,其中VC效果最好,FEC次之。针对硅基负极材料低的首次效率问题,本论文研究了锂-联苯-二甲氧基乙烷溶液作为预锂化试剂的可能性。结果显示该溶液能够有效的提高负极材料纳米硅、硬碳、软碳的首次效率,而且并不会对材料的循环性能带来不良影响。同时测量了该溶液的电子电导率和离子电导率,并发现该溶液的总电导率遵循阿累尼乌斯定律。用该溶液与磷酸铁锂正极组装电池,得到了具有高的首次效率并能够循环的半液流电池。