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高能量密度材料之硅碳负极补锂工艺浅谈

随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高,动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求,高能量密度负极材料成为企业追逐的新热点。硅基材料负极由于丰富的储量和超高的理论比容量正逐渐成为电池企业和锂电材料商改善负极的最优先选择,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。

目前,国内前几大负极材料生产厂商陆续对硅碳负极材料进行布局,深圳贝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳负极材料产品,上海杉杉正处于硅碳负极材料产业化进程中,星城石墨已将硅碳新型负极材料作为未来产品研发方向。
  2016年11月国轩高科发布公告,拟募资不超过36亿元用于动力电池相关项目建设,其中包括5000吨硅基负极材料项目。浙江湖州创亚动力电池材料有限公司(简称湖州创亚)总经理胡博也在接受媒体采访时表示:“湖州创亚硅负极能量密度可以做到1300-1400mAh/g,硅碳负极材料可以达到600mAh/g。2017上半年将进入中试量产。”此外,国内电池企业中,BYD、CATL、力神、万向A123、微宏动力等都展开了对硅碳负极体系的研发和试生产。
 放眼海外,目前特斯拉通过在人造石墨中加入10%的硅基材料,已在Model 3上采用硅碳负极作为动力电池新材料,电池容量达到了550mAh/g以上,电池能量密度可达300wh/kg。日本GS汤浅公司推出硅基负极材料锂电池,并成功应用在三菱汽车上;日立麦克赛尔则宣布已开发出可实现高电流容量硅负极锂电池。

   在理想状态下若纯Si在完全嵌锂下,比容量可以达到4200mAh/g,但是也伴随着高达300%的体积膨胀,这会导致纯硅材料在嵌锂过程中会发生颗粒破碎和分化,负极掉料,导致材料循环过程中容量衰降十分严重。为了克服硅负极材料这一难题,人们尝试将纯硅制成纳米颗粒以抑制Si颗粒的膨胀,但是实际上这一策略并不成功,相关的计算表明只有当纯Si颗粒的粒径小于晶胞尺寸时才可能完全抑制Si颗粒的体积膨胀,这显然是无法做到的,因此纳米化也仅仅是做到了减轻Si负极颗粒的体积膨胀,同时纳米颗粒较大的比表面积还会造成负极与电解液之间的副反应显著增加。此外另一种策略就是将Si材料制成“葡萄干面包”结构,也就是将纳米Si颗粒分散在石墨海洋之中,利用石墨吸收掉Si颗粒在充放电过程中的体积膨胀,但该方法也并不完美,首先材料的比容量很低,由于石墨含量很高,因此大多数此类的硅碳负极的比容量仅为400-500mAh/g,同时此类硅碳材料循环寿命也并未得到太多的改善。

   由于纯Si材料存在上述种种问题,人们开始尝试采用另外一种硅的氧化物—SiOX作为负极材料,Si-O键的键能是Si-Si键能的两倍,同时在嵌锂的过程中,Li会与材料中的O元素发生反应,生成LiXO,这些Li的氧化物随后失去活性,在氧化亚硅的颗粒的内部成为一层缓冲层,从而能在充放电过程很好的抑制材料的体积膨胀,改善材料的循环性能。由于SiOx首次嵌锂的过程中会生成金属锂氧化物LiXO,这导致氧化亚硅材料的首次库伦效率仅为70%左右,近年来经过诸多的技术改进,首次效率也紧紧提高了80%左右,这与石墨材料的90%还有很大的差距,为了缩短差距各研究所、高校、公司等都提出自己的材料改性办法得以让SiOX材料发挥出高比容量的优势,本文主要简单介绍一下如何通过补锂工艺补充硅碳材料首次嵌锂过程中不可逆的容量损失。

以下是全文(转载请联系公众号“锂电产业化研究院”):

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