1、硅材料简介
在谈论日本信越化学工业株式会社之前，我们有必要简单了解一下硅材料。硅在地球上的分布广泛，储量丰富，约占地壳元素含量的25%。硅依照结晶性分为单晶硅、多晶硅和非晶硅，以及依照纯度分为化学级硅和冶金级硅。多晶硅由部分有序的晶体组成。另一方面，非晶硅的不同在于其呈现大量的无序排列的具有网格结构的硅原子，而通过热老化非晶硅可转化成多晶硅。多晶硅由相对大的不同取向的晶粒组成，具有存在于独立的晶粒之间的界面。通常生产多晶硅需要使用甲硅烷或三氯硅烷。目前以工业方式生产多晶硅的主流工艺包括在沉淀反应器( 或钟罩) 中三氯硅烷或甲硅烷的热分解以及沉积成硅棒形状的西门子(Siemens) 工艺和Komatsu-ASiMI 工艺。
光伏产业和半导体产业是多晶硅的主要用户。而当前绝大多数半导体硅都是来自日本。其中具有较大影响力的硅行业巨头之一即为日本信越（ShinEtsu）。
2、信越化学简介
信越化学的前身为“信越氮肥株式会社”，1940年更名为“信越化学工业株式会社”，1949年开始着手硅酮的初步研究。在随后的几十年，在多个国家设立分公司，包括美国、新加坡、韩国、中国等。2000年，信越化工工业株式会社上海代表处成立，随后在2002年、2003年和2007年分别设立'浙江信越精细化工有限公司”、'信越有机硅国际贸易（上海）有限公司”及广州分公司。
从50年前推出有机硅以来，'信越有机硅' 在全世界所开展的最高品质有机硅产品的研究和生产业务取得了巨大的业绩。其有机硅产品涉及有机硅油、有机硅树脂、有机硅粉末、硅烷、硅橡胶及加工品等。'信越有机硅'在中国、日本、美国、荷兰、中国台湾、韩国、新加坡建立全球范围的生产和销售网络。
图1、信越有机硅全球布局图
3、信越化学硅产品在锂离子电池上的应用
由于具有高能量密度、循环寿命长、无记忆效应等优点，锂离子二次电池越来越多地影响着我们的日常生活。最近几年，电动汽车的发展驱使锂离子电池往更高能量密度发展。为了解决电动汽车的续航里程问题，一种可能的途径即为使用高比容量的负极材料，如Sn基、Si基等。然而，这些材料在反复的充放电过程中存在严重的粉化，循环性能差。相比Si材料而言，SiO材料具有更好的循环性能。SiO混合石墨制备的负极活性材料，已经开始商业化使用。
信越化学，作为硅材料开发较早且具有雄厚实力的企业，在SiO开发上当然不甘示弱。通过在SooPAT界面输入“信越化学”作为申请（专利权）人，“硅”作为摘要，进行专利检索，显示有1752条记录。其中有权记录为1070条，实审记录为290条，此外，还有81项处于公开状态。再添加“负极”作为摘要，总共获得120条记录，其中有权记录74项。通过将申请（专利权）人替换为中日韩的其他几家较大的硅基负极材料厂商，有权记录最多的也仅为47项，其次为34项。由此可见信越化学在锂离子电池硅基负极材料领域的专利布局更为广泛。下面我将挑选数篇代表性的专利与大家一同分享。
SooPAT上检索到的最早一篇有权专利为2002年申请并于2006年授权的“含锂氧化硅粉末及其制造方法”（授权公告号 CN 1246917C）。该专利涉及对硅氧材料实施预锂化。发明人通过采用SiO1.05作为原料，以Li2O或氢氧化锂作为锂源，在800至1300℃的反应温度下，在惰性气氛或真空中，加热生成SiO气体的原料粉末和金属锂或锂化合物的混合物SiLixOy，其中x和y是0＜x＜1.0，0＜y＜1.5，锂熔凝并部分晶化。通过该方法制备得到的材料，首次不可逆容量降低，首次库伦效率提升。在此专利之后，学术界及产业界也相继申请并报道了多种提升SiOx首次库伦效率的方法，包括预锂化、掺杂金属、表面包碳、表面构造人造SEI膜等。综合考虑量产的可行性和成本等多种因素，当前国内外可量产的提升SiOx首效的主要方法是预锂化和掺杂金属（主要是Mg）。
图2、通过预锂化方法获得的含锂氧化硅粉末的典型XRD图
在同一年（2002年），信越化学申请了一篇题名为“导电硅复合物、其制备和非水电解质二次电池的负极材料”的专利，并同样于2007年授权，授权公告号：CN 1302075C。发明人通过采用CVD方法制备了表面包碳的硅微晶分散在硅化合物结构的复合物。通过将硅微晶或微粒分散在惰性稳固（robust）的物质例如二氧化硅中，并将碳熔合在其部分或所有表面上以赋予导电率，得到的导电硅复合物具有稳定的高充放电容量以及显著改进的充放电循环性能和库伦效率。SiOx表面包碳的方式主要有固相法、液相法和气相法。相比而言，气相法得到的碳层更加均匀，材料的电性能也更好。SiOx自身的电导率低，若要实现产业化应用，必须对其进行表面包碳工艺处理。此篇专利，在一定程度上也可称之为众多硅基负极材料领域专利的雏形。
氧化物包覆SiOx也是较有效的一种提升材料性能的方法。2010年信越化学申请的题名为“非水电解质二次电池用负极材料及制法及锂离子二次电池”专利（2015年授权，授权公告号 CN 102054983 B），将镁 (Mg)、铝 (Al)、钛 (Ti)的氧化物包覆在SiOx表面，在用于负极的时候，负极材料的表面活性降低，能抑制在充放电时表面的电解液分解，尽可能地降低电池发生起火和破裂等的危险性，防止循环特性的劣化。此外，包覆金属氧化物的SiOx，充放电容量几乎没有减少。
专利“非水电解质二次电池的负极材料用的负极活性物质、非水电解质二次电池用负极电极、以及非水电解质二次电池”（申请公布号CN105981204A）介绍了一种在硅材料（包含Li6Si2O7 、Li2Si3O5、Li4SiO4中的至少1种以上）表面包覆层状结构的复合材料，该层状结构依次覆盖碳类材料、碳酸锂和氟化锂中的至少一种、以及二碳酸二(三氟甲基)酯和具有-CF2-CF2-单元的化合物中的至少一种而成。其中，碳层主要起提升电导性作用；碳酸锂和氟化锂能抑制电解液分解；具有-CF2-CF2-单元的化合物，其耐水性高，因此在浆料化时不易引起胶化，并且可以将块体内的锂化合物保持在稳定的状态。
4、总结
作为硅材料的领先企业，信越化学在锂电硅基负极的研发思路在其所布局的专利里有较好体现，可供同行参考。虽然当前硅材料在锂离子电池上的商业化应用还存在不少难题，但是相信在各位同行的努力下，硅基材料的应用会不断加速向前迈进。
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