天然石墨和人造石墨的最佳球磨工艺探究

【研究亮点】

1. 本文首次将球磨能作为通用的测量单位，探究了球磨能与石墨负极各参数(例如形貌，比表面积，结构紊乱度)之间的相关性。

2. 球磨能与石墨电极的性能并不是正相关，而是存在一个临界值，高于临界值石墨粒径太小丧失层状结构，低于临界值会阻碍锂离子扩散通道。

3. 人造石墨的最佳球磨能为21.7 Wh/g，天然石墨的最佳球磨能为31.2 Wh/g。

【研究背景】

首先介绍一下天然石墨和人造石墨的区别及优缺点。天然石墨分为鳞片石墨和土状石墨，鳞片石墨在锂电池中首次库仑效率可达90%~93%、可逆容量为 340~370mAh/g，因此是最主流的负极材料；但是，天然石墨具有规则的层状结构，锂离子在嵌入时速度十分缓慢，且由于材料各向异性较高，极易导致活性物质与集流体接触不充分，从而造成天然石墨倍率性能较差。人造石墨是将石油焦、针状焦、沥青等在一定温度下煅烧，再经粉碎、成型、分级、高温石墨化等工艺制得的石墨材料；其中以针状焦最受关注，针状焦是一种具有明显纤维状结构的碳材料，在平行于颗粒长轴方向上具有优异的导电性和导热性，且热膨胀系数小、易于石墨化，人造石墨在容量上已接近甚至超越天然石墨，但首次库伦效率较低，且制备成本较高。

石墨负极材料制备在的过程中，加以球磨工艺，可以获得更好的插层动力学和电解质渗透性，从而增加电池倍率性能。但如果该工艺不精确控制，也会对电池容量和稳定性产生有害影响。首先，球磨会增加电池首次循环的不可逆容量，以及由比表面积增加，导致形成固体电解质界面(SEI)的电解质损耗增加；其次，石墨负极的比表面积越高，层间结合力越低，球磨工艺会降低锂离子插层过程中石墨颗粒的稳定性，导致石墨材料从集流体上脱落。因此，对于不同的石墨负极，只有搭配最合适的球磨工艺，才能获得最佳粒径，平衡以上优缺点。

但是，不同研究组之间的球磨模型、球数和质量、旋转速度、球磨材料质量和体积各不相同，因此很难做横向对比，也很难寻找最合适的球磨工艺。为了找到一种可行的比较方式，波兰华沙大学Bartosz Hamankiewicz与Andrzej Czerwinski两位教授报导了一种可以计算每克石墨球磨能的方法，并将其作为一个通用的测量单位，比较了各类球磨工艺对电池性能的影响，从而得出天然石墨和人造石墨的最佳球磨方式。

球磨工艺设置：采用Fritsch pulverisette 型行星球磨机，研磨小瓶由二氧化锆制成，采用陶瓷磨球，人工石墨标记为GSM，天然石墨标记为GNTM， 所有样品按照10个步骤研磨，每个步骤持续60分钟，中间休息20分钟，总研磨时间为10小时，磨机转速：100-900 rpm。

上图表示球磨能的计算，理论上，以[rad/s]的速度旋转，而小瓶以W_v [rad/s]的速度反向旋转，因此瓶壁表面点速度V_p [m/s]为：

上式中W_p和W_v分别为行星磨盘和小瓶的转速，R_p [m]和R_v [m]为磨盘和小瓶的半径，α为R_p和R_v之间的度数。在该模型中，磨球贴近瓶壁移动，直到加速度导致其分

离并冲击另一个瓶壁。磨球与瓶壁分离的条件为：

磨球脱离瓶壁后的速度V_b [m/s]为：

经过一系列的撞击之后，磨球再次贴近瓶壁移动，此时磨球的速度V_s为：

因此，由磨球速度变化引起的动能变化(E_b)为：

因此，球磨过程中的总能量转移为：

上式中φ为小瓶填充度经验值，全填满时φ值等于0，空的时候φ值为1；N_b为实验中采用的球数量，f_b为磨球撞击频率。将式6代入式5，可以得到每克石墨负极的球磨能：

基于公式5与公式7，我们可以计算出球磨石墨样品中的能量转移，由下表所示：

表1. 单一磨球能量转移。

表2. 球磨中的总能量转移。

Fig. 2 人造石墨颗粒的SEM图：未球磨(A), 0.16 Wh/g球磨后(B)。

Fig. 3 人造石墨颗粒的SEM图：4.58 Wh/g球磨后(A)，21.7 Wh/g球磨后(B)。

Fig. 4 人造石墨颗粒的SEM图：59.3 Wh/g球磨后(C)，125.9 Wh/g球磨后(D)。

通过上述三组SEM图，可以明显看出不同能量下球磨的样品形貌差异，当球磨能较低时，颗粒形貌几乎没有改变，与理论计算的结果相一致。球磨能在0.16Wh/g以下时，不会破坏石墨堆积结构，当MSE增加到4.58Wh/g时，便足以破坏颗粒，并将其尺寸从数百微米减小到数十微米，此时石墨表面变得非常粗糙。当MSE为21.7Wh/g时，宏观晶粒结构消失，只存在几微米的长尺寸小石墨片。随着进一步增加MSE到125.9 Wh/g时，石墨片尺寸减小到1μm以下。

通过上图也可以看出，随着球磨能的增加，石墨材料比表面积增加，粒径减小。

在拉曼光谱中，良好的石墨结构在1580 cm^-1会存在一个窄峰对应着sp2杂化的G峰，在1350 cm^-1处存在对应着sp3杂化的D峰，从上图可以看出，几乎所有的G峰都位于1580 cm^-1处，且随着球磨速度的提高，D波段强度加强，石墨中的无序状态增加。

上图为I_G/I_D与MSE的相关性，在球磨能为20-30 Wh/g时，I_G/I_D值迅速增加，而在较高的球磨能时，I_G/I_D变化则不那么显著。在最高球磨能时，GNTM和GSM样品的，石墨颗粒的晶体尺寸(La)分别为~24 nm和~21 nm，球以最高能量研磨。与在相同能量下球磨的GNTM样品相比，GSM样品结构紊乱度更高。

球磨工艺对于石墨材料的电化学性能有着重大影响，上图为GSM和GNTM材料在第五圈和第100圈后的比容量对比图，可以看出，两种材料在未球磨时的容量相似，然而随着球磨能的增加，两种材料的电化学行为变化有着很大的差距。在球磨能较低时，人造石墨的容量大于天然石墨，这是因为天然石墨倾向于形成薄而扁的薄片，自发地平行排列，这就使得石墨的基面与电解液接触，而不是边缘面；然而，锂离子通过基面的扩散速率(8.7*10^-12 cm²/s)比通过边缘面(4.4*10^-6 cm²/s)低6个数量级，因此低球磨能下会导致电解质和锂离子通道堵塞。

从上图可以得到的第二个信息，就是球磨能并不是越高越好，一旦石墨粒径过度减小，其层状结构就有可能破坏，导致其储锂能力降低。因此每种石墨材料均有一个最佳的球磨能。

从上图中可以看出，人造石墨的最佳球磨能为21.7 Wh/g，天然石墨的最佳球磨能为31.2 Wh/g，此时的不可逆容量为最小值。

【总结】

本文从一个学术界和工业界普遍认识但没有细究的问题入手，针对性的分析出球磨工艺对负极材料的影响，并且给出了一个量化的公式，无需测试，仅仅通过计算就可以得出最合适的球磨工艺参数。但是，本文建立的模型是基于球磨机器运行机理，并没有考虑到球磨材料本身，因此计算出的球磨能是一个估值，不仅受经验值φ的影响，还受天然石墨和人造石墨材料本身的影响，尽管通过该模型能够得到一个大概的球磨参数，但深入的工艺优化仍是少不了的。

Maciej Ratynski, Bartosz Hamankiewicz*, Michal Krajewski, Maciej Boczar, Dominika Ziolkowska, Andrzej Czerwinski*, Impact of natural and synthetic graphite milling energy on lithium-ion electrode capacity and cycle life, Carbon, 2019, DOI:10.1016/j.carbon.2019.01.019.

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