201909期刊载了大连理工大学 材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室刘 强的文章“晶化率及膜厚对薄膜硅负极循环性能的影响”
主要内容
采用微波等离子体增强化学气相沉积技术和磁控溅射技术制备不同晶化率和不同厚度的硅薄膜负极材料,随着晶化率降低,硅薄膜循环稳定性得到提高,纯非晶硅薄膜具有更加优异的循环稳定性;较薄的硅薄膜在脱嵌锂过程中,循环应力较小,薄膜仅在应力作用下被分裂成几十微米大小的岛结构,薄膜与铜基体之间粘接性维持较好,保持有效的电接触。同时分离的岛结构也有利于循环过程中进一步释放硅负极的体积膨胀,使得整体结构保持完整和稳定,薄膜呈现出更加良好的循环性能。
文章关注点
1 薄膜硅两种制备方法各自特点
2 晶化率和薄膜厚度对硅薄膜负极材料循环性能贡献
部分内容
硅基材料的理论比容量达到3 579 mAh/g,约为碳负极理论值的10倍。地壳中硅元素含量丰富,位居第二。因其环境友好、制备工艺成熟以及放电平台低等优点[1-2],硅基材料被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。
硅基材料在充放电过程中会产生约300%体积变化,从而引发电极开裂、剥离和粉化,最终造成电极容量衰减甚至完全失效。设计纳米结构颗粒是应对硅材料循环过程中体积效应最有效的手段之一[3-4]。复杂结构纳米颗粒以及一维纳米线等制备技术难度大,工艺复杂,且成本较高。二维硅薄膜在一个维度上体现出优异的纳米尺寸效应,有利于锂离子的快速扩散和循环过程中体积膨胀的缓冲。相比纳米硅颗粒,薄膜材料直接生长在集流体上,避免了导电剂和粘结剂的额外添加导致的比容量下降。
本文采用磁控溅射和微波等离子体增强化学气相沉积技术制备薄膜硅(以下简称磁控法和微波法硅薄膜),将其应用于锂离子电池负极材料,通过一些列实验和数据分析,探讨晶化率、膜厚对于薄膜硅负极材料的电化学行为及循环稳定性的影响。
硅薄膜衬底为铜箔和单晶硅片,制备硅薄膜前,将衬底酸洗30 s,然后用丙酮,酒精和去离子水分别超声清洗10 min。磁控溅射技术制备硅薄膜时,以纯度高于99.999 9%的单晶硅作为靶材,高纯氩气为工作气体,本底真空度为4×10–4 Pa,气体流量为8 cm3/min,工作气压为0.4 Pa,功率为150 W,通过改变溅射时间获得不同厚度硅薄膜。微波等离子体增强化学气相沉积技术制备硅薄膜时,微波频率为2.45 GHz,工作气压为6 Pa,混合气氛的气体流量之比为SiH4∶H2∶Ar=50∶20∶5,改变微波功率获得不同晶化率硅薄膜。将制得的不同衬底的硅薄膜分别进行表面形貌、结构、膜厚和电化学性能测试。
采用德国蔡司SUPARR 55场发射扫描电镜表征循环前后硅薄膜的表面形貌,采用英国雷尼绍Renishaw公司inVia型拉曼光谱仪表征硅薄膜的晶体结构,采用日本Kosaka surfcoder ET4000M 探针接触式轮廓仪测量薄膜厚度。将制备的硅薄膜样品冲成直径为14 mm的电极片,在水氧含量低于2×10–6 手套箱中,以锂片为对电极,1 mol/L LiF6(EC∶DMC = 1∶1)为电解液,装配扣式电池。恒流充放电实验在LAND CT2001A型电池测试系统上进行。
图1 为三个硅薄膜样品的拉曼光谱谱图。图1 (a) 为磁控硅薄膜(样品1)拉曼光谱;图1 (b)和图1 (c) 为微波硅薄膜(样品2、样品3)拉曼光谱。
图1 (a)谱图中,拉曼特征峰位于480 cm–1附近,说明通过磁控溅射法制备得到晶化率为0的非晶结构硅薄膜[5]。图1 (b) 和 (c)谱图中观察到其特征峰位于520 cm–1附近,同时在480 cm–1附近存在一个展宽,对该特征峰按峰位480、510和520 cm–1使用origin软件进行高斯分峰拟合,计算晶化率。其中,拉曼峰480、510和520 cm–1分别对应薄膜中的非晶硅(a-Si)结构,微晶硅(u-Si)结构和单晶硅(c-Si)结构[5]。硅薄膜晶化率计算公式为:
(1)
式中:Ic、Iu和Ia分别代表拉曼特征峰高斯拟合后晶体硅、微晶硅和非晶硅的拉曼峰积分面积。
计算结果显示样品2薄膜晶化率为68.28%。样品3硅薄膜晶化率为47.68%。拉曼表征结果说明,磁控法制备得到晶化率为0的纯非晶硅薄膜,微波法制备得到两种晶化的硅薄膜,晶化率分别为68.28%和47.68%。
(1)dQ/dV 微分容量曲线
采用dQ/dV微分容量曲线有利于更加直观地分析充放电过程中的氧化还原电位以及对应的氧化还原反应。图2(a)描述的是非晶硅薄膜的微分容量曲线。第一圈嵌锂阶段,在0.4 V附近可以观察到明显的还原峰,该还原峰位对应着SEI膜的形成。在随后的2~3次循环中,基本没有出现该峰,说明SEI膜在第一圈循环后逐渐趋于稳定。此外,在0.2和0.1 V附近(0.06~0.09 V)也分别存在一个还原峰,对应非晶硅薄膜的嵌锂过程。0.2 V附近的第一个还原峰对应了非晶硅的首次嵌锂过程,包括形成PI相(Li-50%Si,LiSi)和PI相向PII相(Li-30%Si,Li7Si3)转变过程。第二个还原峰0.1 V附近,对应的是PII相向PIII相(Li-24%Si,Li3.16Si)的转变反应[6]。两个氧化峰峰位分别在0.28 V和0.46 V附近,对应的是脱锂过程,该过程PIII相转变为PII相,PII相转变为PI相。
图2(b)描述的是晶化率为68.28%的高晶化硅薄膜微分容量曲线。在首圈循环中,该曲线并不存在0.2 V附近的还原峰峰位。这一情况与第二圈和第三圈循环过程不同,而第二圈和第三圈的微分容量曲线与非晶硅的微分容量曲线相同。这是因为高晶化硅薄膜主要结构为晶体结构,首圈循环呈现出晶体硅的电化学行为特征。晶体硅的首圈循环仅在0.1 V附近有还原峰位,对应的是晶体硅c-Si转变为非晶锂硅合金a-LixSi的过程。随后在脱锂过程中,非晶锂硅合金逐步从自身脱出锂离子,最终形成非晶硅薄膜,所以之后的循环过程与非晶硅脱嵌锂过程一致。
、
(2)晶化率Xc对硅薄膜循环性能影响
采用恒流充放电方法测试硅电极容量和循环性能,测试电压为0.01~1.5 V,测试电流大小为100 mA/g,。非晶硅和两种晶化硅薄膜膜厚在500~600 nm之间。微波法制备的晶化硅薄膜首次放电比容量都很高,超过3 000 mAh/g。随着非晶硅含量提高,晶化率下降,硅薄膜电极的循环稳定性提高,图3为不同晶化率的硅薄膜循环性能曲线。
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