工业草酸亚铁中草酸的回收的制作方法

本发明涉及环保“绿色”电镀工艺，特别涉及铁回收成分——用于再生黑色金属清洗后的酸洗废液的草酸的再生。所生产的草酸的质量使其也可在其它工业领域中使用。

背景技术：

草酸在用于再生和回收酸洗用酸(包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和硝酸)的配方中用作铁沉淀剂。本发明的发明人在专利US 8,603,420中曾记载过一种回收废酸洗用酸的工艺流程，将草酸亚铁加工成可销售的氧化铁产品。本发明涉及从草酸亚铁中回收草酸，旨在降低黑色金属酸洗中酸的再生成本。

在一些出版物中记载了草酸回收。通常，涉及草酸铁溶液，所述草酸铁溶液与氯化钙反应，生成固体草酸钙，通过过滤从浆料中分离草酸钙。然后草酸钙与硫酸反应，生成可溶的草酸以及作为副产物的石膏沉淀物(例如，RU 655656,RU 945246)。在另一种方法中，首先还原铁离子，然后回收草酸亚铁并使用硫酸再生草酸(Hilakos S.:Jacobs’New Process for Removing Iron from Phosphoric Acid,39^th Annual Clearwater Conference,June 5-6,2015)。本发明的目的是提供一种在黑色金属酸洗过程中使用草酸后回收草酸的方法。

本发明的另一个目的是提供一种工业适用的回收黑色金属表面处理中使用的草酸的工艺流程，该工艺流程节约了成本并且给环境带来的负荷最小。

本发明的其它目的和优点将随着描述的进行而显现。

技术实现要素：

本发明提供一种从黑色金属酸洗工业流程获得的草酸亚铁中回收草酸的工艺，包括i)在耐酸的、搅拌的和温度可控的反应器中提供所述草酸亚铁的水基浆料；ii)在搅拌下将预定量的浓硫酸混合入所述步骤i的浆料中，并使反应混合物反应足够时间，从而获得草酸溶液和固体一水硫酸亚铁的悬浮液，而反应混合物的温度由于反应释放的热量而升高；iii)过滤所述步骤ii的悬浮液，从而将一水硫酸亚铁从所述草酸溶液的滤液中分离；iv)冷却和搅拌所述滤液，从而使所述溶液中的草酸结晶并沉淀；和v)分离、洗涤和干燥所述沉淀的草酸。所述硫酸可以一次性加入，例如在10-15分钟内。本发明的工艺包括计算所述步骤ii中混合的硫酸量，以便所述预定量对应于所添加的硫酸与所述草酸亚铁(例如二水草酸亚铁)的重量比在3.5到5之间，例如3.6到4.8之间。从所添加的硫酸总质量与所述反应混合物总质量计算时，所添加的硫酸总量相当于40wt％到55wt％之间，例如44wt％到51wt％之间。

反应释放的热量使反应混合物升温至50-90℃。如果需要，可以通过反应器的通风，或者借助于制冷和制热元件，调节所述反应混合物的温度。温度优选为60至70℃。反应时间通常为20至60分钟，例如35至45分钟。

在优选实施例中，本发明的工艺，包括冷却草酸滤液至温度为5至15℃，优选8至10℃；通过过滤分离所述沉淀的草酸并在过滤器上用草酸饱和水清洗；并在50至80℃，优选55至70℃的温度下干燥清洗后的草酸。本发明的工艺优选利用分离和清洗草酸过程中得到的滤液中的硫酸和草酸按照该即时工艺制备另一批反应混合物，从而提高总收率；可以将所述滤液加入所述反应混合物或者可以将它们用于制备反应物。

本发明的工艺提供的回收的草酸，纯度至少为99.6％，例如至少为99.7％，例如至少为99.8％，或至少为99.9％，例如99.95％。回收率通常至少为70％，例如75％或更多；产量，特别是将滤液重新用于后续批次时，通常更高，例如至少为80％，例如至少为85％，例如至少为90％，例如至少为95％。

附图说明

通过以下实施例并结合参考附图，本发明上述的以及其它的特点和优点将更加明显，其中：

图1是本发明一个实施例中所述方法的流程图。

发明的详细说明

本发明提供一种从工业黑色金属酸洗产生的草酸亚铁滤饼中再生草酸的方法。将草酸亚铁溶解于硫酸中以分解草酸，然后通过过滤分离所产生的一水硫酸亚铁，通过滤液冷却使草酸结晶，清洗和干燥所产生的草酸，并回收硫酸的滤液。所述方法包括浆料中的置换反应，在所述置换反应中，亚铁阳离子从固体草酸亚铁转移至固体硫酸亚铁，与此同时草酸阴离子从草酸固体释放至草酸溶液中。

根据本发明的一方面，本发明提供一种从干燥的或潮湿的、清洗后的作为酸洗溶液再生结果产生的草酸亚铁滤饼中回收草酸的方法。所述方法使用了水和浓硫酸。将草酸亚铁重悬于耐酸反应器内的水中，然后与以预先计算好的量加入的浓硫酸反应，使所述反应器中浓硫酸的浓度在反应开始前为40-55％。所述化学反应为：FeC2O4x2H2O+H2SO4+H2O＝H2C2O4x2H2O+FeSO4xH2O。

反应器内的温度通常升高至80-90℃。在反应中，草酸盐中的二价铁形成一水硫酸亚铁，释放草酸。完全反应后，一水硫酸亚铁的浆料生成固体，而溶液中包含草酸以及未反应的硫酸。通过过滤分离固体并将滤液冷却至6-15℃。由于冷却，草酸沉淀下来，然后通过过滤将它从混合物中分离。对草酸沉淀进行清洗和干燥，它可以用于酸洗用酸的再生或者用于其它工业应用中。一水硫酸亚铁可被收集和销售。未反应的硫酸和洗涤水可以在下一批次中用于草酸亚铁溶解。图1显示了该方法的流程图。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种从二水草酸亚铁中回收草酸的环保的方法，其特征在于，基本上只使用一种试剂，浓硫酸，并且产生两种实用的适销产品——干燥的草酸和一水硫酸亚铁。关于图1，本发明所述方法的第1步，在耐酸反应器(反应器1)中边搅拌边将草酸亚铁(1)重悬于水(4)中。完全重悬后，将浓硫酸(3)加入反应器中，通过计算以制得40-55％溶液并使硫酸/草酸亚铁的质量比为3.5-5.0，优选为3.6-4.8。草酸亚铁分解立即开始，使所述浆料升温；当搅拌混合物时，30-60min反应完全，通常40-45min。产生的一水硫酸亚铁热浆料(5)被泵送至耐酸的过滤器1以分离固体的一水硫酸亚铁(7)和滤液(6)。热的(45-90℃，例如45-60℃)滤液(6)被泵送至耐酸的搅拌的反应器2中以冷却至5-15℃，优选6-10℃。草酸沉淀成小的(0.2-0.5mm)结晶并形成浆料(8)，所述浆料(8)被泵送至耐酸的过滤器2以分离保留的草酸(10)和滤液(9)，其中，在过滤器2上使用草酸饱和的水(13)在5-15℃，优选8-10℃的温度下清洗所述保留的草酸。滤液(9)和洗涤水(11)被泵送至反应器1，作为回收溶液(2)，用于下一批次的制备。清洗后的草酸滤饼(12)进入干燥箱中，并在50-80℃，优选55-60℃下干燥，得到草酸产品(14)。对于下一(第二)批次，混合物包含新部分的二水草酸亚铁(1)、含有未反应的浓硫酸和草酸残留(9)的回收溶液(2)、含有硫酸和小量草酸的洗涤水(11)、干净水(4)，以及如上所述的通过计算以制得硫酸/二水草酸亚铁的质量比为3.5至5.0，优选为3.6至4.8的40-55％溶液的浓硫酸(3)。按照第二批次所述的方法重复下一批次。本发明工艺的产物是纯草酸和酸性一水硫酸亚铁。所述硫酸亚铁可以通过溶解于水、过滤和结晶而纯化为纯七水硫酸亚铁。本发明的方法在一个完全封闭的“绿色”系统中提供了用于多种工业应用的草酸和硫酸亚铁副产物。本发明的方法能够从包括酸洗废液回收在内的不同工艺流程产生的工业草酸亚铁中再生草酸。

用于从酸洗液中回收铁的基于草酸的固体配方允许废酸洗用酸的再生；二价铁以固体物质草酸亚铁的形式被回收。本发明提供了改善整体经济和涉及的工业流程的环境影响的方法。本方法通过降低草酸的成本大大减少了酸洗工艺的费用。所回收的草酸的质量使它还可用于其它工业应用中。

通过下述实施例进一步描述和说明本发明。

实施例

实施例1

在2L的玻璃反应器内，将242g清洗和干燥后的草酸亚铁重悬于846g去离子水中，同时以1500rpm的速度在环境温度下搅拌30min。重悬草酸盐之后，将1154g的浓硫酸加入所述反应器中。反应器中的温度从环境温度升高至80℃。搅拌混合物30min，然后使温度降低到65℃。由于草酸亚铁转变为一水硫酸亚铁，混合物的颜色从亮黄色变成灰白色。然后在真空过滤器上对产生的一水硫酸亚铁的热浆料进行过滤，将滤液转移至另一个具有搅拌器和冷却系统的2L玻璃反应器内。一水硫酸亚铁湿滤饼的重量为365g，滤液体积为1400ml并且在65℃时的密度为1.34g/cc。以1250rpm的速度搅拌玻璃反应器内的热(50℃)滤液并冷却至10℃。由于冷却，草酸沉淀为糖样晶体。冷却时间为2小时。产生的草酸浆料在真空过滤器上过滤。得到的草酸湿滤饼的重量为120.6g。用200ml草酸饱和的水清洗所得到的草酸滤饼，并冷却至10℃以去除硫酸而不损失草酸。清洗和干燥后的草酸重量为115.4g。草酸分离后的滤液含有47.18％的硫酸和1.5g/l的Fe²⁺。滤液体积为1300ml并且在环境温度下的密度为1.392g/cc。将该滤液收集在10L玻璃容器中。相同的程序再重复两遍。结果收集到：1,000g未洗涤的干燥的一水硫酸亚铁，352g干燥的清洁草酸，4,000ml的终滤液以及590ml的洗涤水。使用0.1N NaOH滴定法测定所得草酸的纯度为99.8％。从草酸亚铁中回收清洁干粉状草酸的回收率为70％。终滤液和洗涤水在接下来的实施例2中使用。

实施例2

在2L的玻璃反应器内，将242g干燥和清洗过的草酸亚铁重悬于实施例1中3个循环后收集的1680ml滤液中，该滤液在环境温度下包含47.2％的硫酸。重悬操作同实施例1。然后将129g浓硫酸加入装有草酸盐浆料的反应器中。放热反应导致温度升高至75℃。反应持续时间为40min。浆料的颜色从黄色变为灰白色。产生的一水硫酸亚铁在真空过滤器上分离。湿滤饼的重量为262g。滤液量为1200ml并且在60℃温度下的密度为1.398g/cc。将该滤液转移至具有搅拌器和冷却系统的2L玻璃反应器内。以1200rpm的速度搅拌，冷却至10℃的持续时间为2hr。由于冷却，草酸沉淀为糖样晶体。草酸浆料的过滤和清洗同实施例1。产生的草酸湿滤饼重185g，干滤饼重148g。从草酸亚铁中回收草酸的回收率为87.6％。使用0.1N NaOH滴定法测定草酸的纯度为99.9％。如实施例1所述，收集所有产物。终滤液量为1060ml，硫酸浓度为46.30％，其在环境温度下的密度为1.405g/cc，而Fe²⁺的浓度为2g/l。

实施例3

将242g干燥的清洗过的草酸亚铁重悬于156.5g去离子水与实施例1和2所得终滤液的混合液中。重悬持续时间为60min。滤液中的硫酸浓度为46.3％，体积为1480ml。在环境温度下重悬草酸盐之后，将363.5g的浓硫酸加入反应器中。结果温度升高至85℃，反应持续时间为60min。生成一水硫酸亚铁，并且将混合物稍微冷却至70℃。所得浆料的过滤同上述实施例1和2。生成：一水硫酸亚铁湿滤饼260g，和在65℃温度下的密度为1.398g/cc的1,230ml滤液。将所得滤液转移至具有冷却系统和搅拌器的2L玻璃反应器内。冷却持续时间为2.5hr。由于冷却至10℃，草酸沉淀为糖样晶体。所得草酸浆料在真空过滤器上过滤并按实施例1和2所述清洗滤饼。产生的草酸滤饼在65℃下干燥2.5hr。干草酸的重量为158g。从草酸亚铁中回收草酸的回收率为93.5％。使用0.1N NaOH滴定法测定草酸的纯度为99.8％。如实施例1和2所述，收集所有产物。滤液量为1230ml，其密度为1.415g/cc。

虽然已经使用了一些具体实施例来描述本发明，但本发明还包括许多可能的修改和变化。因此要理解的是，除了所附权利要求的范围之外，本发明不应受到任何方式的限制。