我国当前执行标准GB 31893—2015规定水泥中铬（Ⅵ）离子含量不大于10.0 mg/kg。2022年10月我公司一条5 000 t/d熟料生产线出窑熟料铬（Ⅵ）含量突然由原来的6 mg/kg左右上升到10 mg/kg左右。经过分析，该次铬（Ⅵ）升高是由于使用了高铬的铜矿粉造成的。通过分析高铬铜矿粉对熟料铬（Ⅵ）影响的机理，我公司尝试将高铬石灰石作混合材用于P·O42.5水泥生产，结果表明，高铬石灰石作混合材用于水泥生产基本不会对水泥中铬（Ⅵ）含量造成影响，所以可将高铬石灰石用作混合材，提高资源利用率。
2022年10月中旬，池州海螺一条5 000 t/d生产线的出窑熟料铬（Ⅵ）含量突然从原来6 mg/kg左右上升至10 mg/kg左右。针对出窑熟料铬（Ⅵ）含量上升66%的情况，我公司从熟料生产所用原材料入手，找出铁质原料总铬含量大幅上升是熟料铬（Ⅵ）含量上升的原因。受此启发，为了避免使用高铬石灰石造成熟料铬（Ⅵ）上升，将高铬石灰石作混合材用于水泥生产，既保证了水泥产品铬（Ⅵ）含量稳定，又提高了公司资源利用率。
2022年10月12日，熟料生产线铁质材料由原来使用的采铜矿粉改为使用产自湖北的铜矿粉，其他原材料及原煤均未发生改变。2022年10月16日检测出窑熟料铬（Ⅵ）时发现，该条线出窑熟料铬（Ⅵ）由原来的6.0 mg/kg左右上升至9.5 mg/kg。此后连续三天该条线出窑熟料铬（Ⅵ）均在10.0 mg/kg左右。为了分析出窑熟料铬（Ⅵ）异常变化原因，我公司随即对该条线所使用的所有原燃材料进行了分析，具体结果见表1、表2。
正常生产期间石灰石使用比例85%，高硅砂岩使用比例4%，自采砂岩使用比例8%，铜矿粉使用比例3%，计算熟料料耗1.51，煤灰掺入量3%。根据配料计算，如果所有价态的铬在窑内全部被氧化为六价态的铬，那么计算六价铬含量=（246×0.04+137×0.08+957×0.03）×1.51×0.97=72.52（mg/kg）。根据铬元素的化学性质和水泥熟料的生产条件可知，低价态的铬在回转窑内只有一部分被氧化为六价态的铬。
表1 出窑熟料铬（Ⅵ）含量变化情况 mg/kg
表2 原燃材料总铬检测分析 mg/kg
更换高铬铁质材料后，由于生料中铬含量上升，出窑熟料铬（Ⅵ）相应地上升。查到此原因后，2022年10月23日，我公司立即停用该批次高铬铜矿粉，组织地采低铬铜矿粉进厂使用（总铬含量400 mg/kg）。2022年11月2日，待生料库内高铬生料全部置换完成后，我公司再次组织检测该生产线的出窑熟料铬（Ⅵ）含量为6.8 mg/kg，此后连续一周铬（Ⅵ）含量检测结果基本在7~7.5 mg/kg。随后的一个月，我公司稳定熟料生产的原燃材料，出窑熟料铬（Ⅵ）恢复到可控水平。
通过此次分析可以验证，天然存在的矿物中铬元素是以低价态存在的。因此如果采用高铬石灰石（低价态的铬元素）生产水泥，理论上不会造成水泥的铬（Ⅵ）含量的变化。为了验证这个设定结论，我们开展了小磨水泥、大磨水泥试验。
我公司东山30平台部分区域存在高铬石灰石（总铬含量230 mg/kg以上），如果用于水泥熟料生产，低价态的铬在高温氧化环境中必然会被部分氧化，造成出窑熟料铬（Ⅵ）上升。为了避免因使用高铬石灰石造成出窑熟料铬（Ⅵ）升高进而导致水泥铬（Ⅵ）波动的情况，我们采用高铬石灰石进行了小磨对比试验，探究高铬石灰石生产P·O42.5水泥的可行性。低铬与高铬石灰石外观分别见图1、图2。原材料总铬含量情况见表3，试验水泥配比见表4，高铬石灰石与低铬石灰石作混合材小磨水泥铬（Ⅵ）含量结果见表5。
图1 低铬石灰石外观
图2 高铬石灰石外观
表3 原材料铬含量检测结果mg/kg
表4 试验水泥配比%
表5 高铬石灰石与低铬石灰石作混合材小磨水泥铬（Ⅵ）含量对比mg/kg
通过小磨水泥试验可以验证，采用高铬石灰石作混合材生产水泥，对出磨水泥铬（Ⅵ）含量几乎没有影响。此后，我公司于11月10日在1#水泥磨（Φ4.2 m×13 m，带辊压机联合粉磨型）采用高铬石灰石作混合材开展大磨试验。试验采用的熟料为上述5 000 t/d生产线铬（Ⅵ）稳定后的熟料（铬（Ⅵ）含量7.0 mg/kg左右），脱硫石膏、粉煤灰、湿排灰均采用同一批次物料，各物料生产的比例与小磨试验相同。试验情况见表6。从表6可见，大磨试验采用高铬石灰石作混合材对出磨水泥铬（Ⅵ）含量没有影响。
表6 采用高铬石灰石大磨试验对比数据
通过此次出窑熟料铬（Ⅵ）波动分析、调整以及P·O42.5水泥大磨、小磨试验，可以充分验证，铬元素作为一种不活泼金属，在天然存在的状态下是低价态的。水泥熟料生产工艺是高温氧化条件，如果采用高铬原材料生产熟料，势必会导致出窑熟料铬（Ⅵ）升高。在采购铁质材料时，应根据情况明确合同指标中总铬含量。同时由于不同地区石灰石矿山的地质条件不同，不同岩层的有害物质以及铬元素含量也不同，在生产条件满足调整要求的情况下，水泥生产过程中应根据铬（Ⅵ）含量情况，将高铬石灰石等原材料调整到水泥粉磨环节使用，既可以提高资源利用率又可以有效控制水泥铬（Ⅵ）含量。
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