假定有 个粒子带正电 ,个带负电 , 位能为(1), 现在不考虑量子力学。假定粒子间的距离很近时,含有某种斥力使它们不致于无限制的接近。
现在来看粒子密度的相干函数,再考虑热位能,我们照第十三章 的方法去做(见第十 三 章 第 2 节)。先在原点放一正电 , 看看别的粒子如何分布。
令为正子(带正电者)及负子的密度。令 为电位。则
是正子-负子的平均密度。
和电荷密度 的关系是
将 (3) 代入 (4),得
解:
如果没有其他粒子,单单一个电荷放在原点,产生的电位是。因此,其他的粒子效果是把远处的电位灭弱。现在多了一个尺 度,所谓“遮盖层厚度”。在原点四周,有一层电荷,密度是
这是“遮盖层”, (6) 的对的积分是。所以,放在 原点的被遮住了,在距离之外,它的影响趋向零。温度越 高, 越长, (5) 越正确。注意,由(5) 得
左边约是作用能和动能 之比,( 粒子距离 )。右边分母是在遮盖层中的粒子数的 次方。因此,以上的 近似计算是在很大时有效,但仍然是在低密度有效。
以上的是一“条件分布”, 条件是在原点有一正电。因此,照第十三章的写法,应该是 (见 13.20)。从 ,密度相干函数即可求得:
由此可见,这气体的相干距离为。本来静 电作用没有距离尺度,这尺度是由密度、温度和电荷组合而成(见(5))。
从(8) 可以算出作用能(1) :
从这结果可以求出热容率,热位能等量。注意
读者试证
带 的符号是指 时的量。
如果这些粒子是某溶液中的溶质,如盐水中的 Na, Cl ,以上结果可以直接应用。唯一要修正的是电荷。在水中,由于水分子有电二极, 离子的电荷会被遮掉一部分。以上的 须除以介 电系数。在水中, , (11) 的各量成了离子的性质。成了渗透压(见第十八章)。
在水中,因为 相当大,离子间的静电作用灭弱了不少。作用能和动能之比是(7),如果要(7) 很小,则
以上把热常数 写出来了。把数字代入 ,
,,,得这条件并不很苛刻,一克分子量的容质有 个分子。
这一节的分析本是为离子溶液而作,是所谓“底拜 - 于克” 理论。[Debye-Huckel 理论,更详细的分析,请阅物理化学书积。]
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