真空系统内残余气体的分析与测量第二讲：残余气体在真空系统中的化学反应

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- 第 二 讲 -

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残余气体在真空系统中的化学反应

 1 残余气体在真空系统中的反应类型 

在真空系统和器件中，有以下因素可以促使各种残余气体之间发生反应和相互转化。

1）残余气体中的某些活性气体分子在热表面上离解成原子态。原子态气体化学活性较高，它们或者与电极材料及其杂质、污染物直接发生反应，或者由于表面催化作用而与其它气体发生反应。

2）气体分子由于电子的碰撞而电离形成离子态。离子、电子在电场驱使下与各种表面（如电极、管壳、器壁、吸气剂等）相互作用并产生下列效应：引起俄歇（Auger）电子或二次电子发射；气体分子以离子、亚稳态粒子或中性粒子形式从表面反射；离子注入并被捕集于表面；被捕集的粒子自发再释放或受热再释放；表面溅射；电子或离子诱导脱附甚至解溶。

3）气体在各种材料表面（尤其是电极表面）吸附并发生金属的表面催化作用。

4）气体在吸气剂表面上的吸附和发生化学反应。

5）系统中零部件的热出气、冷吸气、热蒸发、热分解；光子、电子轰击使表面化合物和沉积的杂质分解及吸附分子离解等等。

上述种种作用可以直接或间接地造成残余气体成分的变化，有的造成物质的迁移，作为一级近似，综合作用的结果服从化学平衡的基本规律。

 2 残余气体在热表面上的反应 

真空系统中的残余气体成分视系统的不同而有差异，在高真空环境下，最主要的气体成分有H₂、H₂O、CO、CO₂、CH₄、He等。H₂、H₂O、O₂和碳氢化合物等化学活性气体均可在热表面上离解，当温度在1400～2000K以上时的离解率很高。离解后的气体活性更强，可与其它气体或表面作用产生新的气体。因此，真空中的灼热表面（如灯丝或阴极）是引起真空系统中气体反应和转化的关键因素之一。

❶ O₂的反应

虽然在真空系统的残余气体中的O₂很少看到，但它是一系列反应中很重要的中介因素。

以真空装置中常用的高温钨灯丝为例，纯钨灯丝与O₂反应可形成各种钨的氧化物，反应过程为：

W＋O₂ （＞1400K）→ W₃O₉，W₂O₆，WO₃，WO₂，WO

一般，温度较高时主要生成WO₃，当温度更高时生成WO₂，当温度高于2600K时还可以生成WO。氧化钨蒸发并沉积在装置的器壁上、器件的管壳或其它电极上，钨继续与氧作用，使气相中的氧迅速减少。

金属中往往含有碳杂质。O₂与碳反应能生成CO和CO₂，

2O₂＋W＋C （高温）→ WO₃＋CO 

CO₂可能由CO的次级反应生成，其反应方式大致如下

2CO（高温）→ CO₂ ＋ C

或3CO＋WO₃（高温）→ W＋3CO₂ 

高温下的碳化钨丝与一个氧分子反应可生成两个一氧化碳分子，使系统总压力升高，其反应式为

2W₂C＋O₂（高温）→ 4W＋2CO

各种含碳的热金属（如 Mo、Ni、Re、Fe）都能发生由O₂转化为CO的反应，产生的CO、CO₂量与金属中的碳含量有密切关系。如果金属长时间接触热氧而消耗了其中的碳，CO的生成速率就会下降。例如，让钨灯丝在压力为10^-4Pa的氧气氛中加热到2200K，10～60h后，CO的生成速率仅为初期生成速率的20～30％。若热金属表面的温度更高，则O₂分子大量离解而生成原子氧（在2000K以上，离解度高达99％）。原子氧十分活泼，即使与冷壁或电极上的碳或污物也能发生反应而生成CO

O₂（＞2000K ）→2O

O＋C（室温）→CO

❷ H₂的反应

在温度高于1000K的表面上，H₂能够以较大的比例离解为原子态（见图4-1）。其反应如下：

原子态氢很活泼，能吸附于器壁并与壁上的杂质发生反应。若将H₂充入有高温钨灯丝的系统中，则H₂O，H₂O₂，CO、CO₂、CH₄，C₂H₆等的分压力就要上升。

当真空规的管壳、电极、热灯丝提供了氧和碳时，它们与原子态氢可能发生如下反应

2H＋O → H₂O

H₂在高温灯丝上离解后反应生成多种气体的实测结果列于表4-1和4-2。表4-1表示反应生成物的产额与灯丝温度的关系，表4-2表示不同H₂压力及不同的高温灯丝对杂质气体产生量的影响。

▲ 图4-1 H₂碰撞于热钨灯丝表面时，分子态氢Vm与原子态氢Va的数量比

▲ 表4-1 高温灯丝在10^-5Pa时，H₂中离解反应的各种气体量

▲ 表4-2 各种高温灯丝在不同H₂压力下产生的反应杂质气体

❸ H₂O的反应

H₂O在高温表面上离解反应生成H₂和原子态氧

H₂O（高温）→ H₂＋O

如果高温表面含碳杂质，则能生成CO

H₂O＋C（高温）→ H₂＋CO

其中原子氧与金属作用形成金属氧化物。以钨为例

nH₂O＋W → WOn＋2nH

4H₂O＋W＋C（＜1950K  → CO＋WO₃＋4H₂

5H₂O＋W＋C（＞1950K）→ CO＋WO₄＋5H₂

钨的氧化物比钨容易蒸发。氧化钨从热钨灯丝蒸发并凝结在常温的器壁或电极上，然后由被热灯丝所离解的原子氢所还原，再次生成H₂O，这个过程就是著名的“朗缪尔循环”（又称“水蒸气循环”）

“朗缪尔循环”的唯一效果是使热钨丝上的钨迁移到常温器壁或电极上，从表面看来，好像是增加了钨的蒸发速率。

考虑到H₂O离解后氢、氧原子的一些次级过程，H₂O反应的气体产物有：H₂，CH₄，CO，CO₂。

❹ CO₂的反应

CO₂在高温灯丝的作用下，生成CO和氧。在钨、敷钍钨、敷钍铱灯丝上均可观察到这些变化

CO₂ （高温）→ CO＋O

❺ CH₄（甲烷）的反应

CH₄在热表面上（例如热钨丝表面）受催化作用而离解，生成H₂并在表面上残留下碳。

上述反应式是可逆的，而且所生成的H₂分子碰到热表面时同样会热分解成原子态，即

反之，氢与碳反应又能重新结合生成CH₄和各种碳氢化物（主要是非饱和的碳化氢）。实际研究工作表明，高温钨灯丝与CH₄反应可以产生C₂H₂、C₂H₆、C₃H₃等，其中以C₂H₂的生成速率最大。

❻ 其它碳氢化合物的反应

其它碳氢化合物在热表面上的次级产物有氢、一氧化碳、二氧化碳和各种碳氢化物碎片。例如，苯是硅油275（DC705）典型的裂解成分，与高温钨灯丝反应可释放出氢；碳氢化物在热表面上与金属氧化物反应能产生一氧化碳等，具体反应如下

由于上述各种气体之间彼此产生，相互转化，所以它们之间的化学平衡将根据不同的具体条件而互相制约和牵制，它们之间可有如图4-2所示的“循环平衡”成立，其中碳、氧是构成这个循环平衡的关键因素，但只是中介因素，在最后的气相中并不出现。循环平衡后，在气氛中所表露的成分为CO、CO₂、CH₄、H₂O和H₂。

▲ 图4-2 残余气体的循环平衡

*未完待续，下一讲：《真空系统残余气体的测量》