残余气体在真空系统中的化学反应
1 残余气体在真空系统中的反应类型
在真空系统和器件中,有以下因素可以促使各种残余气体之间发生反应和相互转化。
1)残余气体中的某些活性气体分子在热表面上离解成原子态。原子态气体化学活性较高,它们或者与电极材料及其杂质、污染物直接发生反应,或者由于表面催化作用而与其它气体发生反应。
2)气体分子由于电子的碰撞而电离形成离子态。离子、电子在电场驱使下与各种表面(如电极、管壳、器壁、吸气剂等)相互作用并产生下列效应:引起俄歇(Auger)电子或二次电子发射;气体分子以离子、亚稳态粒子或中性粒子形式从表面反射;离子注入并被捕集于表面;被捕集的粒子自发再释放或受热再释放;表面溅射;电子或离子诱导脱附甚至解溶。
3)气体在各种材料表面(尤其是电极表面)吸附并发生金属的表面催化作用。
4)气体在吸气剂表面上的吸附和发生化学反应。
5)系统中零部件的热出气、冷吸气、热蒸发、热分解;光子、电子轰击使表面化合物和沉积的杂质分解及吸附分子离解等等。
上述种种作用可以直接或间接地造成残余气体成分的变化,有的造成物质的迁移,作为一级近似,综合作用的结果服从化学平衡的基本规律。
2 残余气体在热表面上的反应
真空系统中的残余气体成分视系统的不同而有差异,在高真空环境下,最主要的气体成分有H2、H2O、CO、CO2、CH4、He等。H2、H2O、O2和碳氢化合物等化学活性气体均可在热表面上离解,当温度在1400~2000K以上时的离解率很高。离解后的气体活性更强,可与其它气体或表面作用产生新的气体。因此,真空中的灼热表面(如灯丝或阴极)是引起真空系统中气体反应和转化的关键因素之一。
❶ O2的反应
虽然在真空系统的残余气体中的O2很少看到,但它是一系列反应中很重要的中介因素。
以真空装置中常用的高温钨灯丝为例,纯钨灯丝与O2反应可形成各种钨的氧化物,反应过程为:
W+O2 (>1400K)→ W3O9,W2O6,WO3,WO2,WO
一般,温度较高时主要生成WO3,当温度更高时生成WO2,当温度高于2600K时还可以生成WO。氧化钨蒸发并沉积在装置的器壁上、器件的管壳或其它电极上,钨继续与氧作用,使气相中的氧迅速减少。
金属中往往含有碳杂质。O2与碳反应能生成CO和CO2,
2O2+W+C (高温)→ WO3+CO
CO2可能由CO的次级反应生成,其反应方式大致如下
2CO(高温)→ CO2 + C
或3CO+WO3(高温)→ W+3CO2
高温下的碳化钨丝与一个氧分子反应可生成两个一氧化碳分子,使系统总压力升高,其反应式为
2W2C+O2(高温)→ 4W+2CO
各种含碳的热金属(如 Mo、Ni、Re、Fe)都能发生由O2转化为CO的反应,产生的CO、CO2量与金属中的碳含量有密切关系。如果金属长时间接触热氧而消耗了其中的碳,CO的生成速率就会下降。例如,让钨灯丝在压力为10-4Pa的氧气氛中加热到2200K,10~60h后,CO的生成速率仅为初期生成速率的20~30%。若热金属表面的温度更高,则O2分子大量离解而生成原子氧(在2000K以上,离解度高达99%)。原子氧十分活泼,即使与冷壁或电极上的碳或污物也能发生反应而生成CO
O2(>2000K )→2O
O+C(室温)→CO
❷ H2的反应
在温度高于1000K的表面上,H2能够以较大的比例离解为原子态(见图4-1)。其反应如下:
原子态氢很活泼,能吸附于器壁并与壁上的杂质发生反应。若将H2充入有高温钨灯丝的系统中,则H2O,H2O2,CO、CO2、CH4,C2H6等的分压力就要上升。
当真空规的管壳、电极、热灯丝提供了氧和碳时,它们与原子态氢可能发生如下反应
2H+O → H2O
H2在高温灯丝上离解后反应生成多种气体的实测结果列于表4-1和4-2。表4-1表示反应生成物的产额与灯丝温度的关系,表4-2表示不同H2压力及不同的高温灯丝对杂质气体产生量的影响。
▲ 图4-1 H2碰撞于热钨灯丝表面时,分子态氢Vm与原子态氢Va的数量比
▲ 表4-1 高温灯丝在10-5Pa时,H2中离解反应的各种气体量
▲ 表4-2 各种高温灯丝在不同H2压力下产生的反应杂质气体
❸ H2O的反应
H2O在高温表面上离解反应生成H2和原子态氧
H2O(高温)→ H2+O
如果高温表面含碳杂质,则能生成CO
H2O+C(高温)→ H2+CO
其中原子氧与金属作用形成金属氧化物。以钨为例
nH2O+W → WOn+2nH
4H2O+W+C(<1950K → CO+WO3+4H2
5H2O+W+C(>1950K)→ CO+WO4+5H2
钨的氧化物比钨容易蒸发。氧化钨从热钨灯丝蒸发并凝结在常温的器壁或电极上,然后由被热灯丝所离解的原子氢所还原,再次生成H2O,这个过程就是著名的“朗缪尔循环”(又称“水蒸气循环”)
“朗缪尔循环”的唯一效果是使热钨丝上的钨迁移到常温器壁或电极上,从表面看来,好像是增加了钨的蒸发速率。
考虑到H2O离解后氢、氧原子的一些次级过程,H2O反应的气体产物有:H2,CH4,CO,CO2。
❹ CO2的反应
CO2在高温灯丝的作用下,生成CO和氧。在钨、敷钍钨、敷钍铱灯丝上均可观察到这些变化
CO2 (高温)→ CO+O
❺ CH4(甲烷)的反应
CH4在热表面上(例如热钨丝表面)受催化作用而离解,生成H2并在表面上残留下碳。
上述反应式是可逆的,而且所生成的H2分子碰到热表面时同样会热分解成原子态,即
反之,氢与碳反应又能重新结合生成CH4和各种碳氢化物(主要是非饱和的碳化氢)。实际研究工作表明,高温钨灯丝与CH4反应可以产生C2H2、C2H6、C3H3等,其中以C2H2的生成速率最大。
❻ 其它碳氢化合物的反应
其它碳氢化合物在热表面上的次级产物有氢、一氧化碳、二氧化碳和各种碳氢化物碎片。例如,苯是硅油275(DC705)典型的裂解成分,与高温钨灯丝反应可释放出氢;碳氢化物在热表面上与金属氧化物反应能产生一氧化碳等,具体反应如下
由于上述各种气体之间彼此产生,相互转化,所以它们之间的化学平衡将根据不同的具体条件而互相制约和牵制,它们之间可有如图4-2所示的“循环平衡”成立,其中碳、氧是构成这个循环平衡的关键因素,但只是中介因素,在最后的气相中并不出现。循环平衡后,在气氛中所表露的成分为CO、CO2、CH4、H2O和H2。
▲ 图4-2 残余气体的循环平衡
*未完待续,下一讲:《真空系统残余气体的测量》
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