成群的鸟儿在天空中自由飞翔,它们不断变换位置,排列出令人难以置信的图案。这是如何做到的?这些鸟儿是如何交流的?它们都遵循着一个共同的蓝图吗?
培养皿中的细菌会向外迁移,形成美丽的树枝状结构。细胞可以精确地粘附在一起,形成特定功能的组织和器官。
甚至如果将无生命的石头塞进一个容器中,再设法让它们处于零重力的环境下,也会发现它们会自发地排列成均匀且规则的模式。
这些都是从微观的相互作用和排列中产生的复杂的宏观现象,它们是否存在某种共同的基本原理?这正是密歇根大学的化学工程教授Sharon Glotzer所探索的问题。结果她发现:熵能导致有序,而不是无序……
这似乎违背了我们对熵的理解。
熵可以被简单视为是无序或不确定性的量度,较高的熵对应着更加无序的状态。热力学第二定律告诉我们,在一个封闭系统中,熵只会永远增加,不会减少。
在科学的不同学科中,熵以不同的形式出现,Glotzer关注的是吉布斯熵,或者说统计学熵。本质上,这是对一个系统中可能存在的不同排列(也称为微观状态)数量的度量,而我们在自然界中观察到的是那些最可能的排列所呈现的宏观状态。
举个例子:如果把一堆相同的固态球(可以是玻璃弹珠,亦可是微小的纳米颗粒)放进一个巨大的容器里,然后把它们送入太空以消除重力的影响,这些球就会随机分散开来。如果这时我们再将容器缩小,就会开始看到奇怪的现象:当球体占据容器的比例增加到50%时,它们会形成规则的晶体结构,哪怕明明还存在可以让它们排列得不那么有序的空间。
也就是说,当粒子足够拥挤时,晶格般规则的排列模式比无序的模式要多。这听起来似乎有违直觉,因为熵最大的粒子排列居然是高度有序的。这些粒子之间没有直接的相互作用,它们之间没有粘合力,它们自身也不带电荷,什么都没有,仅仅是熵在推动着秩序的出现。
○ 微观粒子仅仅通过熵而自发排列成规则有序的晶体结构。| 图片来源:[3]
人们通常将熵的增加理解为物体变得混乱的趋势,那么这与熵导致有序的现象矛盾吗?
事实上并不矛盾。
在一个系统中,粒子可能的排列方式越多,系统的熵就越大。在特定情况下,系统越有序,粒子的可能排列方式就越多。系统中的粒子会试图让自己周围的空间尽可能大,这样它们就可以自由地振动,调整自身的位置和方向。粒子占据的空间越大,可能的排列方式就越多,熵也就越大。一个由一堆球体组成的系统,熵的最大化就出现在当球体排列得规则有序时的状况。
2009年,Glotzer的研究小组正在研究一种半导体纳米颗粒,这种颗粒的结构碰巧是像金字塔一样的四面体,而非前面提到的球体。他们的模拟结果表明,当这些四面体的聚集率足够高时,有序的结构再一次出现了。不同的是,这次得到的不是晶体结构,而是一种具有12重旋转对称性的准晶结构。
○ 四面体自发排列形成的准晶结构具有12重旋转对称性。| 图片来源:[4]
准晶体是一种非常复杂的结构,它们不像晶体那样具有精确的重复性周期结构。虽然它们也具有有序的结构,却没有确切的平移对称性,通常比晶体的结构更为复杂。
这一切简直太神奇了!在没有分子间的相互作用的影响下,仅凭熵的“一己之力”,秩序就出现了——简单的四面体自发组织成了复杂的准晶体。
○ 分析准晶结构的旋转对称性,衍射结果(b)显示出12重旋转对称性。| 图片来源:[1]
这是一个全然意外的发现,从来没有人想过要去寻找这样的结果,也从来没有人预料到会出现这样的结果。甚至在很长一段时间内,研究人员都不敢相信这个发现。而当这一发现最终得到证明之后,也首次体现了熵在复杂性与秩序的出现之间所能起到的强大而又矛盾的作用。
Glotzer将这个过程称为“数字时代的炼金术”——古代的炼金术士想把铅转变为黄金,而材料科学家则是想要制造出特定的结构或材料。他们将微观结构的形状进行反向改变,使得这些微观结构可以自发组装成所需的形状。
自这个发现之后,Glotzer的团队一直用不同的粒子形状来研究仅通过熵就能出现的不同晶体和准晶体结构。他们浏览了晶体结构的数据库,寻找了一种又一种的晶体结构。到2017年,他们通过计算机模拟以及实验设计,研究了50000多种晶体形状在不同空间中的自我组织情况。
他们想要通过这些研究去探寻一些更基本的问题:是否所有的晶体结构都能仅通过熵而产生?如果不是,原因为何?熵对于有序度的驱动力到底有多大?
或许在某一天,这项研究能帮助人们设计出具有理想性能的材料,比如能捕捉光纤电缆中的特定波长的光的光子晶体。但若真要制造这些新型材料,研究人员还需要借用除熵以外的其他力量。届时,研究人员或许早已从这些研究中了解到熵在自我组装过程中的作用;并更清晰地知道在仅利用熵的情况下,粒子必须是什么形状等等?只有理解了这些问题,科学家才可以很好地将熵和其他力结合起来,得到我们想要的材料。
○ “数字时代的炼金术
○ “数字时代的炼金术”被用于材料设计。| 图片来源:[7]
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