脆断失效及应用研究
刘 庆 宾
()重庆仪表材料研究所 重庆 400700
摘 要 试验证实了高温下铂铑 102铂热电偶在 H 2 或 CO 气氛中使用时因脆性而会很快断裂失效。 采用透射电镜
( ) T EM 对脆断偶丝进行了研究认为: 脆断失效的根本原因在于 S i 与 P t 作用形成 P t5S i2 低熔点共晶物, 使偶丝局部
熔点降低而熔化, 发生脆断。通过采用 So l Ge l D ip Co a t ing 工艺在铂铑 102铂热电偶丝上成功制备了 A l2O 3 ?Y 2O 3 涂
层。对涂层铂铑 102铂热电偶分别在 和 还原性气氛中进行了试验研究, 结果表明涂层铂铑 102铂热电偶试样可 H 2 CO
通过还原性气氛中长期稳定性试验, 克服了脆断失效问题。
关键词 铂铑 102铂热电偶 还原气氛 脆性断裂
+ 133146() 中图法分类号: T G 文献标识码: 文章编号: 10022185X 20000520357203 A
表 1 炼钢厂热风炉尾气成分 铂铑 102铂热电偶是温度测量中精度高的热电偶
Ta ble l Com po s iton of ta il ga s in stee l m il l 材料, 在没有污染源存在的氧化性和中性气氛中可长
期使用到 1 300?, 热电性能稳定。但是当铂铑 102铂 Com po nen t N 2 H 2 CH 4 CO 2 CO O 2
热电偶应用在 或 等还原性气氛中时, 常因偶 H 2 CO 5, 9 5, 10 2, 5 70, 80 T race T race Co n ten t% /
丝脆断造成热电偶失效。故通常贵金属热电偶不能在 为避免铂铑 102铂热电偶的脆断失效, 本研究采 还原性气氛中使用。由于在化工、冶金等工业生产领 用在铂铑 102铂热电偶表面制备涂层的方法。 以高纯域广泛存在着 或 等还原性气氛, 而工作温度 H 2 CO
和 为原料, 水解制得含的胶体溶液 , A lC l3 Y 2O 3 A lY 的测量又离不开铂铑 102铂热电偶, 致使在这一条件
下使用铂铑 102铂热电偶时其寿命大大缩短, 造成许 ( ) 对胶体溶液进行稳定化处理和有害离子去除 So l,
多不良后果。为此有必要对高温下铂铑热电偶在还原 后, 再 将 胶 体 溶 液 浓 缩 到 适 宜 浓 度 待 用。 将 符 合 性气氛中的脆断失效问题进行研究, 确定脆断失效的 283 标准的铂铑 102铂热电偶试样经特殊处理 3772GB 根本原因, 解决铂铑热电偶在 或 还原性气氛 H 2 CO 后, 浸渍待用的胶体溶液, 浸后的试样经过烘干处理, 中的测温问题。
再以特殊方法烧结。如此反复操作可在偶丝上得到优
质的 ?涂层。 A l2O 3 Y 2O 3
将在 点标定了热电势值的未涂层和涂层的铂 C u 实验方法 1 试验 铑 102铂试样分别置于 H 2 中和自行设计的 CO
装置中, 进行 200 h 长期稳定性对比试验。试验分别 GB 3772283 并经标定了热电势值的若干 将符合 采用纯 和 3155% 。试验结束后对未脆断热电偶 H 2 CO 支铂铑 102铂裸偶丝, 分别用刚玉管和铂管保护, 置于 试样进行热电性能检测。 同时将涂层和未涂层铂铑 氢气装置中, 在 1 300?下进行试验。将符合 37722GB 102铂热电偶在钢厂热风炉上进行现场寿命试验, 炉 83 的铂铑 102铂热电偶 (用刚玉管保护) 装配后安装 内气氛见表 1, 使用温度为 1 260?。为加快试验进程, 在成都无缝钢管厂热风炉的一个测温点上, 其炉温为偶丝采用未装保护管的形式进行。 1 260?, 炉内气氛见表 1。
对脆断失效铂铑 102铂热电偶试样进行电子探针 实验结果和讨论 2 检测; 对未脆断失效试样进行热电性能检测。
收到初稿日期: 1999211205; 收到修改稿日期: 2000205220
作者简介: 刘庆宾, 男, 1967 年生, 高级工程师, 重庆仪表材料研究所, 重庆 400700, 电话: 023268264743
?358? 稀有金属材料与工程 29 卷
表 2 1 300?, 200 h 试验前后 铂铑 10- 铂试样于 H2 , 211 实验结果 热电性能比较 用刚玉管保护在 中 1 300?下进行试验的 8 H 2
Table 2 Com par ison of EM F of the sam p le s bef ore 支铂铑 102铂偶全部脆断失效, 最短试验时间仅 2 h , 1 300? 200 an d a f ter hea ted a t f or h in H2 偶丝正、负极都有脆断现象, 断 最长的也只有 30 h ,
EM F /ΛV 点都接近热端焊点附近; 而铂管保护的铂铑 102铂偶 210P tR h P t ? EM F ΛV /Sam p le co de 经 200 试验后都没有发生脆断失效, 且偶丝表面质 U nh ea ted H ea ted h
10 59816 10 16 10 595- 31# 量良好, 只是铂管变脆硬了。 装配在钢厂热风炉上的
2# 10 56410 10 56610 + 210 装配偶在炉温为 1 260?下, 使用 56 后即发生脆断 h
失效。 JCXA 2733 型电子探针进行检测。 脆断偶丝二次电子
( 断口形貌见图 1。 从图 1 可观察到熔化的空穴 见图对铂管保护的铂铑 102铂热电偶试验前后进行了
() )热电性能检测, 其结果见表 2。 1和微区结晶状物象 见图 1。脆断偶丝二次电子 a b 对 脆 断 的 铂 铑 1 0 2铂 热 电 偶 试 验 前 后 试 样 用 表面形貌见图 2。 可观察到偶丝表面深凹槽。
图 1 铂铑 102铂脆断试样断口形貌
() () 11 102: F igF rac tu re m o rp ho lo gy o f b r it t le fa ilu re o f th e P tR h P t sam p leab low ho le and b c ry sta lline m a t te r
区发现 元素, 局部区域 最高含量达 3127% 。 S i S i 涂
层和未涂层铂铑 102铂热电偶长期稳定性试验
结果表明: 在 中 1 200?和 1 300?试验 200 , 未 H 2 h
涂层试样均发生内脆失效, 而涂层试样则完好无损;
涂层试样和未涂层试样 在 CO 中 1 400?试验 200 h ,
均完好无损, 其热电势变化值涂层试样为- 012 ΛV,
- 015 ΛV , 未涂层试样为- 710 ΛV, - 718 ΛV 。
4 支未涂层和涂层铂铑 102铂热电偶在钢厂热风
炉上进行现场寿命试验证实: 涂层铂铑 102铂热电偶
发生脆断失效的使用寿命平均为未涂层的 2 倍以上,
效果明显。图 2 铂铑 102铂脆断试样表面形貌图
12 102212 讨论F igM o rp ho lo g ie s o f f rac tu red su rface o f th e P tR h P t
对试验前后试样进行定性定量检测表明: 试验前 铂铑 102铂偶丝试样在 1 300? 中试验时, 刚 H 2 偶丝中未检测到除 以外的元素; 在 中脆断 , 玉管中的偶丝很快脆断; 而铂管中的偶丝使用 200 P tR h H 2 h 失效的偶丝除 外, 还在脆断区发现富集的 后完好无损, 且偶丝试验前后 点热电势变化很小, , , P tR h S iC u 个 别地方 的最大含量达 7193% ; 对铂管保护下,见表 2。说明单纯 不会直接造成偶丝的脆断, 对偶 S i H 2
丝热电性能影响也不大。 而在实验室 中和钢厂热 H 2 1 300? 中使用 200 的铂铑 102铂偶丝进行检测, H 2 h 风炉 中脆断失效的偶丝, 在其脆断区都检测到结 CO 未发现除 以处的元素; 对钢厂热风炉 气氛 , P tR h CO 晶状物象和 的存在, 局部区域 最高含量分别达S i S i 中脆断失效的偶丝进行检测, 除 外, 仍在脆断, P tR h
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5 期 刘庆宾: 还原性气氛中铂铑 102铂热电偶的脆断失效及应用研究 ?359?
1 到 7193% 和 3127% 。从 P t2S i 合金相图可知: 低熔 , A l2O 3 有被还原的 保证。当高温下存在很高还原势时点共晶铂硅化合物 的熔点只有 830?, 当 含 可能。如果金属 被还原出来, 铂铑 102铂热电偶的 P t5 S i2 S i A l
量达到 012% 时就足以生成 , 而刚玉管等耐火材 热电性能会受到很大影响。 所以经涂层的铂铑 102铂 P t t S i2 料中 含量均在 012% 左右。 这些事实可以认为:热电偶要在纯 中使用到 1 400?以上是比较困难 S iO 2 H 2
2 或 的作用在于提供了一种还原性介质, 高温下 H CO 的, 在高浓度 气氛中使用到 1 400?以上可能也有CO 将耐火材料中的 还原成单质 再与 作用, , S iO 2 S iS i P t 类似的问题。生成低熔点共晶物 , 熔化后在断口处留下 P t5 S i2 P t5 S i2
(() ) 空穴 图 1, 在偶丝表面留下凹槽 见图 2, 造成 a
结 论 3 偶丝脆断。
以 222工艺在铂铑 102铂偶丝上 So lGe lD ip Co a t in g
)1 高温下 H 2 或 CO 不会直接造成铂铑 102铂热 成功地制备了高纯 ?涂层, 它能有效隔绝A l2O 3 Y 2O 3
电偶的脆断失效。偶丝脆断失效的根本原因是熔点仅
为 830?的 低熔点共晶物的生成。 这就是为什么 P t5 S i2 S i 与 P t 的接触和作用, 还原性气氛中
) 2中 来源于刚玉绝缘管、保护管、炉管 P t5 S i2 S i 在 H 2 中 1 200?和 1 300?条件下未涂层铂铑 102铂
等耐火材料中存在的 。在高温下被 或 S iO 2S iO 2 H 2 CO 热电偶因脆断无法通过 200 稳定性试验, 而涂层铂 h
先还原成单质 再与 反应生成 低熔点 , 铑 102铂热电 偶 可 以 通 过 试 验 的 原 因。 经 过 3155% S iS i P t P t5 S i2
长期稳定性试验后, 未涂层铂 共晶物。 CO , 1 400?下 200 h ,
) 3以高纯和 为原料, 水解得到含, A lC l3 Y 2O 3 A l铑 102铂热电偶 C u 点热电势值偏差分别为- 710 ΛV
和- 718 明显大于涂层铂铑 102铂热电偶的- 012 的胶体溶液, 再以 222工艺在铂铑, ΛV Y So lGe lD ip Co a t in g
102铂偶丝表面上获得了优质的 ?涂层。 A l2O 3 Y 2O 3 和- 015 的 点热电势偏差。 说明偶丝表面 ΛV ΛV C u
它在 和 气氛中可有效隔绝 与 的作用, 避 的涂层能有效阻止有害杂质与热电偶丝的接触, 减轻 H 2 CO S i P t
免铂铑 102铂热电偶在还原性气氛中的脆断 失 效 问 了偶丝受污染的程度。 也正是由于涂层的有效保护,
题。在钢厂热风炉进行的现场寿命试验中, 涂层铂铑 102
铂热电偶的使用寿命平均为未涂层的 2 倍以上。 参考文献 Ref eren ce 以 222工艺在热电偶丝上制备 So lGe lD ip Co a t in g
( ) 1 H e C h unx iao 何纯孝e t a l. P h ase D iag ram of P rec iou s 高纯 ?涂层时, 应注意涂层前对偶丝表面A l2O 3 Y 2O 3
M e ta l A l loy s (贵金属合金相图) [] 1: M B e ijingM e ta llu rg ica l进行特殊处理, 同时要控制好胶体溶液的浓度, 提拉
1983: 128 Indu st ry p re ss, 速度, 烧结方式及烧结工艺参数, 这样涂层质量才有
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