文章
信息
超临界CO2萃取含油污泥研究现状与进展
贾文龙，宋硕硕，李长俊，吴瑕，杨帆，张员瑞
西南石油大学石油与天然气工程学院， 四川 成都 610500
● 引用本文：贾文龙, 宋硕硕, 李长俊, 等. 超临界CO2萃取含油污泥研究现状与进展[J]. 化工进展, 2022, 41(12): 6573-6585.
● DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0314
文章摘要
含油污泥是一种含有大量有机物、絮状体的复杂多相稳定乳化胶体体系，主要来源于油气开采和集输过程。污泥中的含油量一般为10%~30%（体积分数），利用超临界二氧化碳（supercritical CO2，scCO2）提取和回收其中的油基成分可实现污泥的无害化处理，并产生可观的经济效益。本文综述了scCO2萃取原理及工业化应用情况，分析了萃取条件及携带剂对萃取率的影响，重点论述了scCO2萃取含油污泥的相平衡热力学及动力学机制研究进展。指出应坚持实验与理论相结合的手段，着重开展以下三方面的研究：①针对含油污泥组成复杂、极性组分含量高的特点，结合scCO2与含油污泥多组分复杂体系相平衡实验，建立scCO2萃取含油污泥的相平衡模型，阐明scCO2萃取含油污泥的相平衡特征及影响因素；②考虑不同分子间的键结合能与非键结合能，从scCO2萃取油基的微观效应出发，探究油基与污泥基质间的吸附、解吸及扩散规律，定性描述、定量揭示scCO2萃取油的动力学特征与作用机制；③考虑萃取工艺的经济性，以萃取率最高为目标函数，建立萃取条件优化模型，为scCO2萃取含油污泥工艺的设计、优化及工业化应用提供理论与技术支撑。
含油污泥主要产于原油开采、集输、提炼等过程，是一种含有大量有机物、絮状体的复杂多相稳定乳化胶体体系，含油量一般为10%~30%，被《国家危险废物名录》（2021版）列为HW08类危险废物。我国石油行业每年产生含油污泥约500万吨，历史留存量达1.43亿吨，其中的油类[（1430~4290）万吨]回收潜力巨大]。目前，含油污泥处理主要分为限制技术（控制污染物扩散）、降解技术（分解污染物）和分离技术（分离去除污染物）三类，其中，仅有分离技术能够实现油类的回收利用。分离技术主要有化学清洗法、热解法和溶剂萃取法等。清洗法面临重新引入化学药剂的风险，热解法存在装置复杂、能耗较高的缺点]，而溶剂萃取法工艺简单、高效快速，是最有前景的含油污泥资源化处理方式之一。
超临界CO2（supercritical CO2, scCO2）作为绿色溶剂，凭借其对油基分子的溶解性、扩散系数接近气体的高扩散性以及价格低、来源广、无污染的优势萃取含油污泥中的油基成分，使处理后的污泥具有含油率低、油类回收率高的特点。目前，scCO2萃取技术在食品、医药等领域已实现工业化应用，但在含油污泥处理领域还处于实验室阶段。另外，国内外学者在介绍scCO2萃取技术时主要集中在食品、土壤修复等领域。Ahmadkelayeh等总结了scCO2萃取技术在脂肪酸、脂质萃取中的优势与应用情况，Valle等回顾了scCO2萃取植物油的传质模型，讨论了一般传质模型的简化方式；冯超等指出scCO2萃取修复土壤技术的应用还面临着基础数据理解不清、成本较高的问题；欧阳勋等则认为从微观尺度解释流体性质与分子间的相互作用是萃取率提高的关键。然而，含油污泥组成复杂、极性组分含量高， scCO2萃取过程中的传热、传质机制与上述行业中单一物质的萃取存在较大差异，导致现有模型在含油污泥萃取体系基础物性预测、解吸附规律等方面误差较大，且目前关于含油污泥萃取理论及技术的总结较为缺乏。本文综述了scCO2萃取含油污泥理论及技术现状，总结了scCO2萃取含油污泥面临的理论及技术问题，提出萃取体系的热力学计算应考虑极性分子间的氢键缔合作用，可结合分子动力学方法表征萃取的微观过程，从而完成传质模型的建立。
1
scCO2萃取有机物原理及应用
1.1
scCO2萃取原理
scCO2指处于临界温度 31.1℃和临界压力7.38MPa以上的CO2流体。当CO2达到超临界状态后，其密度与液体密度相近，黏度接近气体，而扩散系数是液体的近100倍（物理性质对比如表1所示）。上述特性使scCO2能够迅速渗入萃取物质的微孔隙，并从固相基质的颗粒表面渗透至颗粒内部。scCO2萃取过程如图1所示，当scCO2进入颗粒内部后，油基成分能够极大地溶解在scCO2流体中；随后，溶解有油基成分的scCO2通过固相颗粒孔隙扩散至颗粒表面并与固相基质分离；当溶解有油基的scCO2流体离开超临界区域，将失去溶解非极性分子的能力，萃取出的油基成分从会从流体中析出，从而达到分离污泥中有机物的目的。
表1 超临界流体与其他流体物理性质比较
图1 scCO2萃取含油污泥中油基的过程
1.2
scCO2萃取技术的应用
scCO2萃取技术作为一种新型的化工分离技术，在原油提高采收率、土壤修复等方面有着十分广阔的应用前景，如表2所示。自20世纪70年代以来，随着scCO2萃取技术不断发展，应用领域不断丰富，国内外在石油化工、医药、食品等领域投产了一大批scCO2萃取装置，萃取规模达到3500L，压力最高达到80MPa。近年来，我国在scCO2萃取工业化应用方面也取得了较大的进步，主要集中在医药、食品等行业，如表3所示。相比于上述行业，石油工业中面临的萃取物更复杂、萃取条件更苛刻。
表2 scCO2萃取技术应用总结
表3 国内主要大型scCO2萃取工业设备总结
在石油工业领域，1983年Orr等最先提出将scCO2应用于提高原油采收率（enhanced oil recovery, EOR）并逐渐实现了工业化。美国仅CO2-EOR产量就可达到1264×104t/a，经济效益显著。scCO2萃取与提高采收率均是利用scCO2对轻质原油的高溶解性以及与气体相当的高扩散性，但混相驱EOR适用的原油为轻质油，碳数最高为25，非混相驱EOR的产物主要为C18以前的组分。相比之下，含油污泥组成复杂，除碳氢化合物外，还含有大量的重金属、水等物质，萃取难度高、时间长、影响因素复杂，同时沥青质等极性物质难以萃取出来。
1.3
scCO2萃取的经济性
成本是含油污泥处理需要考虑的重要因素。近年来，国内外学者对不同行业的scCO2萃取经济性进行了评价。在土壤修复方面，Ruffino等通过对scCO2修复多环芳烃污染土壤的经济性评价发现，当处理厂年工作时间为2000h，对于初始污染物浓度为1000mg/kg的土壤，其萃取成本为35000~65000EUR/t。Zhou等通过对scCO2萃取土壤中多氯联苯的经济性进行评价发现，超临界流体萃取工艺处理成本为122~154USD/m3。Anitescu等将这一评价结果与文献报道的其他处理技术成本进行了比较，结果表明，scCO2萃取技术在土壤修复方面的经济优势较为明显，经济对比如表4所示。在食品行业，Kayathi等使用Aspen plus软件对scCO2萃取脱脂米糠中γ-谷维素的工艺进行经济性评价，发现工厂每加工3000t米糠，其净现值约为投资成本的两倍，投资回收期约为5年。Chañi-Paucar等对冷压辅助scCO2萃取Baru油进行经济性评价，发现常规超临界萃取的成本为118.32USD/g，冷压辅助scCO2萃取的成本为87.03USD/kg。在含油污泥处理方面，王玉珍等利用Aspen plus建立了scCO2萃取含油污泥经济评价模型，发现当处理工艺建设投资为1500万元时，处理含油21%的泥沙的收益为2.4万元/天，投资回收期为2年。
表4 不同土壤修复技术处理多氯联苯的费用对比
从国内外研究情况来看，scCO2萃取具有一定的经济优势。对于萃取工艺的经济性评价方法而言，目前主要分为两种：一种是通过小试或中试研究，对产量、CO2消耗量等因素进行合理的评估，从而得到规模化投产后的投资、回收情况；另一种是使用Aspen plus等工艺流程模拟软件建立仿真模型，采用控制变量法，形成不同的工况运行集，得到设备的投资、运行情况，从而对萃取工艺的经济性进行评价。在后续评价scCO2萃取含油污泥的经济性时，可以针对不同类型含油污泥，以工艺流程模拟软件为基础，结合响应面优化等最佳萃取条件优化理论方法，建立经济性评价理论预测方法。
2
scCO2萃取含油污泥关键技术
2.1
scCO2萃取含油污泥工艺
国内外学者对不同地区原油生产过程中产生的含油污泥及砂岩进行了scCO2萃取的实验研究，发现该技术处理后的废渣中，烃类含量低于1%，且主要集中于饱和烃，萃取物成分分析如图2、图3所示。其中，油基钻屑和油基钻井液的萃取物主要为C11~C24的饱和烃，含油污泥中沥青质等分子量较大、极性较强的物质未被萃取出来，这与CO2-EOR的结果类似。
图2 scCO2萃取油基碳数及摩尔分数分布
图3 含油污泥萃取前后原油四组分对比
目前，国内外多采用间歇式工艺进行含油污泥萃取，即分批次将含油污泥放入萃取釜内，待萃取完成后，对萃取釜内的填料进行更换。现有的scCO2萃取含油污泥工艺流程如图4所示，主要分为四步：①CO2经增压设备升温、加压至超临界状态后注入萃取釜；②scCO2萃取含油污泥中的油基；③携带油基的scCO2不断进入分离釜中降压，此时CO2失去溶解油基的能力，油基成分从CO2中析出进行回收；④CO2重新加压、升温至超临界状态以循环利用。对于连续萃取，Rice等通过切换阀门加料的形式实现了物料的半连续化输入与输出，如图5所示。贾文龙等发明了一种连续萃取含油固体废物中油基成分的两级撬装分离装置，该装置能根据固体废物含油率进行一、二级萃取工艺切换，实现油基的二级、连续萃取，如图6所示。
图4 scCO2萃取含油污泥工艺流程
图5 Rice提出的连续进出料萃取工艺
图6 连续萃取含油固体废物中油基成分的两级撬装分离装置
另外，scCO2萃取工艺还被应用到污染土壤的修复中，其主要目的是去除土壤中的重金属和烃类，处理工艺与含油污泥萃取类似。Azzam等通过研究scCO2修复原油污染的土壤时发现，scCO2在35MPa、80℃条件下可以去除污染土壤中92.86%的石油烃。Castelo-Grande等使用半连续的实验设备证明了超声辅助萃取（UASE）能够使污染物萃取率提升93%左右。scCO2萃取修复有机或无机污染的土壤是一项公认的很有前景的技术，其理论及技术的成果可以为含油污泥萃取提供很好的借鉴。
从现有研究来看，目前国内外的主流萃取方式为间歇式萃取，该处理过程中需要频繁开启萃取釜端盖，重复升压和降压，能量损失严重，且萃取设备容易出现疲劳，从而减少使用寿命。若萃取釜安全自锁装置一旦失效，则容易发生意外。其次，我国含油污泥产区分布广泛，部分地区污泥产量少且不利于大型设备进驻，使得污泥运输费用偏高，而连续萃取装备成撬后，工艺集成度提高，便可解决上述问题，实现含油污泥的就地、资源化处理。第三，连续萃取的关键在于萃取釜进出料系统的连续、密封以及整个萃取系统的经济性，而目前还未实现连续萃取工艺的成套设计及经济性核算。另外，Laitinen等很早就指出，如果能够发展出可以连续高压萃取污染土壤的有效仪器，超临界流体技术在土壤净化领域将会有巨大的飞跃。因此，萃取设备连续、撬装化仍是未来含油污泥scCO2萃取的发展方向。
2.2
萃取过程中的携带剂
由于scCO2为非极性物质，在含油污泥萃取时仅能萃取出污泥中的一些非极性或弱极性的烃类组分，对强极性的亲水性分子、金属离子及分子量较大的胶质和沥青质等物质的萃取效果较差，这使得scCO2的萃取效率受到限制。基于此，研究人员开始尝试在萃取体系中引入携带剂来改善scCO2的萃取效果，进而提高含油污泥中极性物质和分子量较大物质的萃取效率。
在scCO2中引入携带剂后，可以有效地提高scCO2的溶解能力，从而使得油基在scCO2中的溶解度更大。根据携带剂极性的大小可以将其分为极性携带剂和非极性携带剂两类。极性携带剂与scCO2的协同作用主要是通过与萃取物分子形成氢键或其他作用力，从而改变混合溶剂的临界点，达到提高极性分子在scCO2中的溶解度的目的，而非极性携带剂则是通过分子间的色散力起作用。
根据携带剂的基本性质，主要分为非极性（石油醚、环己烷等）、弱极性（乙醚等）、中等极性（丙酮、丁酮等）及强极性携带剂（甲醇、乙醇、水等）。上述携带剂均可与scCO2形成协同作用，从而提高极性物质或分子量较大物质的萃取率。针对上述携带剂，La等通过实验发现，对于砂岩油而言，利用甲苯作为改性剂可以有效提高萃取率。Rudyk等系统阐述了甲醇、乙醇等不同极性改性剂以及盐类溶剂与scCO2的协同效应，通过实验发现，由于乙醇存在氢键，其协同性要高于其他改性剂。李俊涛通过对初选的6种携带剂进行评价发现，当CO2与携带剂保持单一相态时萃取率最高。吴保玉等认为，石油醚与非极性溶质是通过分子间的范德华力，依靠色散力来增强溶剂的溶解性。他们通过实验发现当石油醚用量为2%时，含油量可以降低至0.2%以下，但增至5%时，由于共溶剂效应以及扩散系数的影响，其萃取率未表现出与携带剂用量的正相关性。
从现有研究来看，仅依靠scCO2进行萃取具有一定的局限性，而添加携带剂为提高萃取率提供了一种很好的思路，但目前可用的携带剂均带有毒性，且在萃取过程中有引入化学药剂的风险，如果处理不当会对含油污泥造成二次污染，因此需要开发绿色携带剂来实现萃取效率的提高。另外，为了达到提高萃取率的目的，还需要进一步加强对萃取工艺的研究，综合考虑scCO2/携带剂的萃取机理、升温加水对原油流动性的增强作用以及添加其他绿色清洗剂对原油的洗涤作用等。
2.3
scCO2萃取含油污泥的工艺条件
scCO2在对含油污泥进行萃取时，其萃取能力与流体密度等物理性质密不可分，通过调节体系的温度、压力可以改变scCO2的密度，进而影响scCO2对油基的溶解能力。因此，不同萃取温度、压力、时间、搅拌速度、scCO2流量以及各因素间的交互作用都会取得不同的萃取效果，也就存在着一个最佳条件的组合，即最佳萃取条件。
我国关于scCO2萃取含油污泥条件优化的研究主要集中在2010年以后，且大部分处于实验阶段。梁丽丽等分析了压力、温度、萃取时间及CO2密度对萃取率的影响，并通过正交实验确定了影响因素主次顺序为压力＞温度＞时间。李赵等以残油率为指标，采用正交实验法分析了scCO2萃取油基钻井固体废弃物的压力为25MPa、温度为50℃、时间为100min。杜国勇等通过响应面分析法探究了超临界CO2流体处理油基钻屑的最佳工艺参数，同时利用红外光谱分析了萃取油与0#柴油间的差异，发现二者官能团结构基本相同，即萃取过程中不会使萃取物变性从而影响其资源化利用。La等利用scCO2处理Athabasca油砂中的沥青质，发现搅拌速度越大、稳定时间越长越有利于萃取。张杰等以南海某平台海上现场离心机分离后的含油钻屑为例，通过实验发现水的存在会影响基础油在scCO2中的溶解度，若要提高除油效果，需尽量降低含油钻屑的含水率。王思凡等通过实验给出了scCO2萃取工艺工业化应用的关键参数分别为：萃取压力10MPa、萃取温度35℃、萃取时间1h、CO2最低循环压力4.5~5.7MPa。
上述研究成果表明，影响萃取的外部因素主要有压力、温度、CO2流量、萃取时间等。压力的影响主要表现为CO2密度对溶解能力的影响，当温度一定时，随着萃取体系压力升高，CO2密度随之增大，溶剂化效应增强，溶解能力相应增强，但达到一定压力后，CO2密度升高不再明显，其溶解能力变化趋于平缓，表现为萃取率变化不再明显。当压力一定时，温度对油基萃取具有双重影响：一方面，溶解蒸气压随温度升高而增大，油基在scCO2中的溶解度增大，萃取效率升高；另一方面表现为温度对scCO2密度的影响，萃取温度升高，分子运动加剧，超临界CO2密度减小，溶解能力随之减小，如图7(a)所示。另外，CO2流量对萃取率也表现为双重影响：一是流量较快时可以加快萃取体系动态相平衡的建立，使得单位时间内萃取的油基量增大；二是流速增大，使得油基与其接触的时间减小，从而导致油基溶解不充分，效率降低。萃取时间对萃取率的影响如图7(b)所示，在快速萃取阶段，主要吸附污泥表面吸附性较弱的油基，萃取速度较快；过渡阶段主要吸附污泥表面吸附性较强的油基，该阶段油基组分萃取较慢；慢速萃取阶段主要萃取吸附性更强的油基，且萃取一段时间后溶质在超临界CO2中达到溶解平衡，系统萃取率将保持恒定。
图7 超临界CO2萃取含油污泥影响因素
从现有研究来看，影响萃取的外部因素主要有压力、温度、CO2流量、萃取时间等，国内外学者针对上述萃取条件的优化主要有响应面优化法和正交实验法。由于不同含油污泥的产地、含油量、组成不同，所以优化后得到的最佳萃取条件也就不同。表5给出了国内外不同类型含油污泥优化后的最佳萃取条件，可以看出，萃取温度主要集中在30~65℃，压力主要集中在10~24MPa。另外，目前在利用响应面法或正交实验法进行最佳萃取条件优化时，均是根据相应的实验数据进行拟合，这类方法不具有普遍性，每更换一次含油污泥都要重新进行大量实验，从而获取供拟合的数据。实际上，scCO2萃取的热力学本质是在一定压力、温度条件下，scCO2与含油污泥中的油基组分在气-液相之间不断扩散和传递，并达到新的多相平衡的过程。而scCO2最终从含油污泥中萃取出的油基成分的含量和萃取速率取决于在新的相平衡状态下各相之间的组分分配以及萃取的动力学过程。因此，可以从相平衡热力学和传质动力学的角度确定scCO2的萃取限度及萃取速率，以此为基础建立预测模型，从而实现最佳萃取条件的预测。
表5 不同类型含油污泥最佳萃取条件
综上所述，含油污泥组成复杂，除了含有非极性饱和烃外，还含有大量的重金属、强极性沥青质、胶质、水等物质，分子间的相互作用相比于食品、医药等行业更复杂。另外，scCO2萃取含油污泥实际上是油基成分在含油污泥和scCO2流体间不断扩散、传递的相平衡热力学过程和动力学过程，而含油污泥固有的复杂性使得国内外同行对其萃取过程的热力学及动力学机制认识不清楚，在萃取限度及萃取时间的理论计算上没有形成统一的认识，制约了设计人员从理论层面进行最佳萃取条件的优化，最终难以为scCO2萃取工艺产业化应用提供经济评价的基础。因此，只有从萃取机理出发分析不同热力学、动力学条件下的萃取限度及萃取时间，才能为最佳萃取条件的优化及经济性评价奠定理论基础。
3
scCO2萃取油基成分的相平衡热力学
scCO2萃取含油污泥的热力学本质是将scCO2注入含油污泥中，通过改变含油污泥中各组分间稳定存在的相平衡条件，使油基成分转移到scCO2中并达到新的相平衡的过程。当萃取体系中仅存在轻质油相和scCO2相时，其相平衡状态如图8所示。然而，含油污泥组成复杂，除了饱和烃、芳香烃外，还含有大量水、胶质、沥青质等物质，根据萃取体系和条件的不同，萃取过程可能会出现气液（LV）、气液液（L1L2V）等不同的多相共存的状态；其中L1为体系中密度较低的液相（通常为溶剂相），L2为密度较高的液相（通常为重油相），L为液相（通常为溶剂+油相），V为气相。另外，相平衡状态下scCO2在不同相中的组分分配决定其携带油基的多少，即萃取效果的好坏，因此准确预测萃取体系的相态是设计的基础。如2.3节所述，目前对萃取条件优化大多是通过实验数据拟合的方式进行的，其局限性在于优化萃取条件所使用的响应面法或正交实验法均是根据相应的实验数据进行拟合，每更换一次含油污泥都要重新进行大量实验以获取供拟合的数据。若能从热力学的角度出发，建立相平衡预测模型，预测不同温度、压力、CO2注入量等条件下的萃取限度，将能够为萃取工艺的优化奠定坚实的理论基础。但含油污泥组成复杂，非极性烷烃、强极性沥青质、重金属、水等物质共存，萃取体系相态复杂，传统的方法难以准确预测该萃取过程中复杂的相态特征。
图8 scCO2萃取油类过程中的相平衡
国内外针对scCO2在食品、药品、染色等过程中的相平衡进行了诸多研究。其中，Chrastil三参数方程作为经验关联式可以较好地对一些常见溶质在scCO2中的溶解度进行拟合，其基本形式如 式(1)~式(3)所示。该方程是以溶质和溶剂分子间存在相互作用，形成络合物为基础推导的。胡金花等利用动态测量法测量了分散红在scCO2中的溶解度，并以Chrastil经验模型为基础，验证了其在溶解度预测上的可行性。另外，于海等基于遗传算法优化的支持向量机建立了scCO2中甘油三酯的溶解度预测模型，实现了溶解度的有效预测，为scCO2萃取过程参数的控制提供了理论指导。杜博文等测定了CO2-二苯醚的相平衡数据，同时结合理论计算发现，对于低挥发性液体与CO2这类非对称性混合物体系而言，其相平衡计算的关键在于混合规则的选取。
在石油天然气行业中多组分、多相体系的相平衡研究方面，形成了以多相体系吉布斯自由能全局最低为目标的多相平衡判别方法。而在相平衡计算过程中，需要对系统中各相的密度、逸度、压缩因子等物性参数进行计算。因此，基于状态方程的理论模型在物性参数研究中的应用成为最为广泛的方法。孙小辉等针对超临界/气/液/水合物的多相平衡，考虑分子间非对称相互作用建立了改进的Peng-Robinson状态方程，提出了统一的气体多参数平衡常数关系式，提高了计算的收敛性。Li等基于Lloydminster和HuaBei两个地区的原油对CO2/油/H2O、CO2/油/H2O/溶剂等不同体系下的相行为特征进行了分析，明确了不同体系的相边界特点。
虽然传统立方形状态方程（Soave-Redlich-Kwong、Peng–Robinson等）在进行物性分析时具有结构简单、计算速度快等优点，也是工程应用最为广泛、被国内外物性模拟软件采纳最多的状态方程，但这类立方形状态方程仅考虑了非极性分子之间的色散力、诱导力，忽略了水、沥青质等极性分子之间的氢键缔合作用，难以描述含H2O、沥青质等物质的缔合流体物性特征。
另外，含油污泥组成复杂，除了含有烷烃等非极性物质，还含有水、沥青质等强极性物质。多数计算模型未考虑上述极性分子间的氢键缔合作用，从而导致多元体系相行为描述出现偏差。针对上述问题，Kontogeorgis等在传统立方形状态方程的基础上，引入了能够描述极性分子间氢键缔合作用的缔合项，提出了考虑缔合项的立方形状态方程（cubic plus association equation of state，CPA EOS），解决了传统立方形状态方程（如SRK EOS）对极性物质存在下体系物性计算适用性较差的不足。通过对极性分子间的缔合能、缔合体积等关键参数的拟合，使得CPA状态方程能够准确地描述水、醇等极性分子间的氢键缔合作用和CO2等非极性分子间的弱缔合作用。当混合体系不存在缔合作用时，CPA EOS可退化为SRK EOS，实现极性和非极性物质缔合体系的统一描述。CPA EOS与传统计算方法对比如表6所示。
表6 考虑缔合项的CPA EOS与传统状态方程的对比
在含水体系多相平衡计算过程中，考虑H2O不同的缔合结构，会使得含水溶液的热力学性质分析精度误差较大。目前，国内外学者将H2O的缔合结构分为三类，如图9所示。分子缔合结构不同，计算参数也就不同。表7列出了CO2/H2O基于不同计算方法的缔合结构的物质缔合参数。已有文献表明，将H2O的缔合方式考虑为4C结构可以较准确地描述H2O的自缔合作用和CO2-H2O分子间的交叉缔合作用，比3B缔合结构的精度更高。
图9 H2O缔合结构示意图
表7 不同状态方程CO2/H2O物质缔合参数
针对原油体系的多相平衡计算，Jia和Okuno基于CPA EOS建立了天然气-原油-沥青质-溶剂多相平衡计算模型，相边界计算结果如图10所示。结果表明，相较于PR状态方程，基于CPA EOS建立的多相平衡计算模型对相边界和组分分配情况的预测精度更高，能够准确地预测不同体系的相边界情况，从而为萃取过程中相态的控制奠定基础。针对烃-水体系，杨帆等通过考虑溶液系统的非理想性以及水分子之间的氢键缔合作用，提出了基于CPA EOS和CSM模型计算高压天然气水合物生成条件的新方法。吴瑕等通过调整CPA状态方程中的二元交互作用系数，拟合了8种烷烃与水二元混合物的气液液三相平衡曲线，提出了适用于C7以上烷烃的烷烃-水体系二元交互作用系数的关联式。
图10 不同方法预测的油相中水的摩尔含量
综合国内外研究情况来看，scCO2萃取方面的多相平衡研究基本集中在食品、医药等领域，该领域萃取物单一、多相平衡状态较为简单。相比之下，含油污泥组成复杂，其中的非极性烷烃、强极性沥青质、重金属、水等物质共存，极性分子间的氢键缔合作用明显，尤其是为了提高萃取率在体系中引入极性化学药剂后，其相态特征更加复杂。传统方法在进行多相平衡分析时未考虑上述极性分子间的氢键缔合作用，从而使计算结果存在较大偏差。基于此，后续研究需要综合考虑上述极性分子间的氢键缔合作用建立多相平衡计算模型，从而提高对萃取体系相态和组分分配情况预测的准确性。
4
scCO2萃取油基成分动力学
通过超临界CO2处理含油污泥的多相平衡研究可以明确超临界CO2萃取油基成分的限度，而通过动力学理论研究可以获得从超临界CO2注入含油污泥中开始到完成萃取所需要的时间，得到超临界CO2处理含油污泥的时间效率。国内外学者根据超临界CO2萃取的特点建立了不同的萃取动力学模型，通过分析超临界流体萃取固相物的传质机理，可以描述超临界流体萃取固态物料的过程，从而为最佳萃取条件的优化提供参数基础。
根据萃取过程数学模型理论基础的不同，可将现有的传质动力学模型分为经验模型、收缩核模型和基于质量守恒的微分质量衡算模型。经验模型类似于朗格缪尔等温吸附式，能够表征萃取率与时间的关系，但是难以从本质上反映溶质和基质之间的相互作用和萃取过程的动力学特征。收缩核模型是超临界流体萃取中的经典模型，由于萃取物颗粒的粒径和形状对萃取的影响很大，因此应用时需考虑颗粒形状的影响并对其进行校正。微分质量衡算模型是基于质量守恒原理建立的微分方程模型，如图11所示，该模型能够较好地反映萃取机理，所需的热力学参数较少，因此得到了广泛的应用。
图11 微分质量衡算模型示意图
朱盟翔基于微分质量衡算模型建立了萃取动力学模型，模拟了石油类在超临界CO2的传质行为，获得了超临界CO2萃取石油类的总体积外传质系数和总体积内扩散系数。另外，根据超临界溶剂萃取天然香料过程中溶质浓度的非稳态现象，可以把萃取过程中溶质从固体相进入超临界流体相简化为两步：①溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面；②溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中。通过分析scCO2萃取的传质机理，可以建立描述scCO2萃取固态物料传质特性的数学模型，从而获得适用于scCO2萃取固态物料颗粒所需时间的估算方法。Ma等建立了scCO2萃取油基钻井液废弃物的动力学模型，为scCO2无害化处理油基钻井液废弃物的装置建立和参数优化提供了理论依据。
另外，分子动力学模拟技术的发展为scCO2萃取含油污泥微观过程的描述提供了新的思路。该方法广泛应用于流体物性、流体-流体及流体-固体间的相互作用研究，通过模拟分子体系的运动计算体系的扩散系数等宏观性质，从而实现对反应机理的描述。实际上，研究scCO2萃取含油污泥动力学的根本目的在于确定scCO2在含油污泥中的扩散规律，进而确定油基从污泥基质中脱附、解吸到萃取完成所需的时间，而这一过程的关键在于从微观角度深层次揭示scCO2吸附的影响因素。该方法能够从微观角度定性描述、定量分析萃取体系分子间的吸附、扩散行为，为传质动力学模型的建立提供准确的扩散系数。李洪毅研究了超临界CO2对岩石表面稠油组分的萃取特点和扩散规律，发现沥青质与岩石表面相互作用能较大，超临界CO2难以在沥青质中运移，扩散系数低，萃取难度大，萃取率接近于0。张军等研究了5种正构烷烃油滴在scCO2中的溶解过程及微观作用机制，发现色散作用随烷烃链长度的增加而减弱，从而导致不同链长烷烃的溶解能力不同。李秉繁等以甲烷/原油分子体系为对象，考察了甲烷溶解对原油体系的黏度的影响，揭示了自扩散系数、径向分布函数等的变化规律，发现甲烷的溶解使得原油分子间距增大，从而削弱了原油分子范德华力的作用。Liu等通过分子动力学方法分析了scCO2对水油界面的影响，发现地层中注入CO2后，油水界面的流动性增强，采收率明显提高。
综合国内外研究情况来看，目前建立的传质模型多集中在食品、医药等行业，且由于间歇式萃取工艺的形式固定，国内外学者在建立动力学模型时均以微分质量衡算模型为基础。但是，传质动力学模型在建立时，均需通过实验数据对扩散系数等进行拟合，而目前萃取数据难以精确获取，因此该方法还存在一定的局限性。分子动力学模拟方法能够从微观上认识CO2、沥青质等分子内部的作用机制与流动规律，可以较好地反映溶质和固相基质间的吸附与解吸作用，为传质动力学模型的建立提供准确的扩散系数，从而准确描述scCO2萃取油基的作用机制与动力学特征。另外，对于scCO2萃取含油污泥而言，利用分子动力学模拟的关键在于沥青质等油基分子聚集体在含油污泥中组分特征的描述，以及污泥孔道内CO2、固相基质、油基分子间的范德华相互作用和静电相互作用的描述；由于含油污泥中存在沥青质，CO2注入后容易引起沥青质等重质组分的聚集、絮凝与沉淀，进而导致污泥孔隙度减小的问题，因此萃取过程中沥青质沉淀的微观机理也是亟待解决的问题。
5
总结与展望
scCO2萃取法能够实现含油污泥的资源化、无害化处理，其来源广泛、价格低廉、无二次引入化学药剂风险，处理后的污泥含油率低、油类回收率高，受到了国内外专家学者的广泛关注。综合国内外研究情况来看，国内外食品、医药等行业在scCO2萃取工业化应用上取得了巨大的进步，但现有scCO2萃取工艺在连续化上仍然存在着工艺、设备等方面的问题；含油污泥最佳萃取条件确定、过程设计及经济评价缺乏理论依据，而这依赖于对scCO2萃取过程相平衡热力学及传质动力学的深入研究；同时，萃取过程的经济高效作为含油污泥萃取工业化应用的重要影响因素不可忽略。目前，我国对scCO2萃取含油污泥的关注度逐渐增强，但本文认为scCO2萃取含油污泥在实现工业化应用前，还需从理论、技术两个方面着重解决以下三个问题。
（1）结合油/水/CO2/螯合物等复杂体系的相平衡实验，深入分析scCO2萃取含油污泥的热力学机制，从经济性角度探究不同温度、压力、CO2流量等条件下scCO2的萃取限度。
（2）从含油污泥萃取微观机理出发，采用分子动力学方法探究油基与固相基质的吸附、脱附作用与扩散规律，定量揭示、定性描述scCO2溶解油的作用机制与动力学特征，综合萃取限度建立最佳萃取条件理论预测模型，实现萃取条件的理论预测。
（3）提高高压萃取设备的密封性，通过添加药剂、优化参数、改造工艺等方法提高scCO2萃取效率，从经济性上进一步详细论证可行性，促进工艺设备撬装化、连续化，实现含油污泥的就地处理。
作者简介●●
第一作者及通信作者：贾文龙，教授，博士生导师，研究方向为油气地面工程。
联系客服
