1839年和 1843年固特异 (Cood year) 和汉考克 (Hancook) 先后发现，将天然橡胶与硫黄共热后， 就会变成坚实有弹性的物质。这一过程即是硫化。硫黄聚为硫化剂。从发现用硫黄硫化橡胶时，由于成本低廉，来源丰富，硫化橡胶质量较好，至今仍广泛地应用于橡胶工业。它不仅用于天然橡胶， 而且可用于二烯类合成橡胶 ( 丁苯橡胶、顺丁橡胶 、异戊橡胶、丁腈橡胶 ) 的硫化。低不饱和度的丁基橡胶和某些硫化速度快的三元丙橡胶有时也可用硫黄硫化。但是。在生产上早已不是单独采用硫黄来硫化橡胶了。有罪是单纯用黄硫化反应很慢， 硫化时间硫黄用量多， 且硫化胶结构复杂， 性能不好。但为便于比较和说明含有有机硫化会促进的硫化。反应体系的性质，先讨论单用硫黄硫化的问题。一、硫黄的性质和品种天然硫黄分子是由八个硫原子的环状结构，空间结构为冠型配位 ( 如图3-3) 。它是淡黄色或黄色固体物质，不溶于水，易溶于二硫化碳 (CS2 ，室温下为菱形晶体，熔点为 113℃。159℃时硫黄的八元环可以断裂，当受到橡胶大分子双键的极化作用时，其开环能量降低， 140℃即可开环。开环所生成的活泼双基硫黄( ·S8·) 能够与橡胶发生硫化反应。
橡胶工业常用的硫黄有如下品种
1 、粉末硫黄由块状硫黄经粉碎筛选而得。其细度在 200 目以上，特殊情况也有 600目以上者。
2、沉淀硫黄硫黄与氢氧化钙共热生成多硫化钙， 再加入稀硫酸使硫黄沉淀出来。其粒径为 1～5 微米。纯度高，在胶料中分散性好，但成本高，仅于用高级制品。
3、胶体硫黄 ( 高分散硫黄 ) 粉末硫黄或沉淀硫黄加入保护胶体 ( 分散剂 ) ，经球磨或胶体磨研磨而成， 其粒径为 1～3 微米，适用于胶乳制品。
4、不溶性硫黄由粉末硫黄加热至沸点， 倾于冷水中急冷而成。它是透明的无定形弹性硫黄，不溶于二硫化碳。使用这种硫黄不会喷硫， 也不易产生早期硫化。很适于高温短时间硫化。但价格较贵。一般用于特别重要的制品。5、表面处理硫黄在硫黄粒子表面上包覆一层油类和异丁烯等物质，有利于分散。采用 2.5%的油类与硫黄制成膏剂，分散效果也很好。
二、硫黄在胶料中的性状为了获得质量均一的橡胶制品， 硫黄在胶料中必须均匀分布。了解硫黄在橡胶中的溶解、扩散和结晶作用，对于正确制订工艺是非常重要的。硫黄能溶解于橡胶中，但溶解度不大。随着温度升高，溶解度增大，冷却胶料时则下降， 超出饱和量的硫黄容易析出至胶料的表面， 并呈细微结晶， 这种现象称为“喷硫”。不同温度下硫黄在天然橡胶和其它各种橡胶中溶解性见表 3-2和表 3-3 所示。
表 3-2 硫黄在天然橡胶中的溶解能力
表 3-3 硫黄在不同温度下在各种橡胶中的溶解度（每 100 克橡胶中溶解硫黄的克数）
喷硫现象破坏了硫黄在胶料中分散均匀度， 致使硫化质量降低；同时也会降低胶料表面的粘着力， 给加工生产造成困难。如果胶料中的硫黄用量不超过室温下硫黄在胶料中溶解度， 则在常温下不会喷出。此外采用不溶性硫黄可有效地避免喷硫现象。三、橡胶与硫黄的化学反应硫黄主要用于天然橡胶和二烯类通用合成橡胶 ( 丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶 ) ，也可用于三元乙丙橡胶和丁基橡胶的硫化。
硫黄在常温下不能与橡胶反应。为使硫黄易于进行反应，必须使 S8 环裂解，而裂解所需能量为 268.0kj/mo1 。为此，用硫黄硫化橡胶，就必须提高温度。在较高的温度下，八元环硫黄开环均裂成双基活性硫黄分子。
这些活性硫黄分子又可分裂为含有不同硫原子数目的较短一些的多硫双基·Sx ·，如· S 6·、·S5 ·、·S4 ·、·S3 ·、·S2 ·，但一般说来，由于反应
所需要的能量太高， 故生成单硫双基的或然率很小。多硫双基形成后，将与橡胶分子发生反应。反应的位置将发生在橡胶分子的双键和双键附近 α- 碳原子上。这是因为双键的不饱和性而易于进行自由基的加成反应，而超共轭效应使 α- 碳原子上的氢原子变得活泼，而易于进行自由基的取代反应。以天然橡胶为例，多硫双基 ( ·Sx ·) 橡胶分子间的反应如下。
从以上反应可以看出， 橡胶的单纯硫黄硫化反应中， 除在橡胶的双键位置和α- 碳位置上产生多硫交联外， 还可能产生邻位交联、 分子内硫环化合物。此外，还存在共轭三烯的生成反应。
随着硫化时间的延长， 多硫交联鍵的分解重排增加， 而分解出的硫又会生成硫环化合物。因此，硫环化合物的生成量增多。大量硫环化合物的生成，消耗了相当数量的活性硫，降低了交联效率。实际上，硫黄交联橡胶的反应极为复杂， 除以上所述反应外， 同时还可以发生许多其它反应， 通过对模型化合物和天然橡胶硫化胶的研究， 硫黄在橡胶中的结合状态可用图 3-4 表示。
一般来说，分子内硫环化合物的生成， 会不利于改善性能， 且降低硫化胶的弹性，而主链上的共轭二烯结构化学上不够稳定， 易产生老化等化学反应， 使性能下降。总之，单纯用硫黄硫化橡胶，硫化时间长，硫化交联效率低，硫化胶的性能差，故硫黄须与硫化促进剂，活性剂并用。
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