摘 要：新型无醇添加剂碱溶液制绒可使硅表面形成1~3 μm 的金字塔结构；通过对制绒过程研究，硅表面损伤层在250~500 s 被腐蚀掉，同时金字塔结构铺满硅表面，从500 s 延长至到1000 s 时，金字塔尺寸由1 μm 增大到2 μm 以上，1250 s 后金字塔尺寸达到平衡。不同添加剂配方可影响单晶硅表面的金字塔尺寸和均匀性，但对表面反射率影响不大。
晶面为（100）单晶硅片采用碱溶液可在表面腐蚀出金字塔结构，金字塔的倾斜面为（111）晶面，该过程被称为制绒［ 1， 2］。金字塔绒面的形成不仅会使硅片表面的反射率减小，还可在电池内部形成光陷阱，增加强入射光吸收效果，增大单晶硅太阳电池的转换效率。硅可与NaOH 等碱溶液反应在表面形成绒面，关于硅的各向异性腐蚀已有一系列研究，早期认为不同硅表面的悬挂键数目对表面的制绒起到关键作用［ 3， 4］，（111）面的硅原子与最近邻表面的3 个原子形成共价键，（100）面的硅原子与最近邻的2 个原子形成共价键，（110）面的硅原子与最近邻的1 个原子形成共价键同时与表面的2 个原子形成共价键，其中密排晶面（111）结合力较强，相对较难腐蚀。后来通过对腐蚀过程的研究发现，硅表面不仅有H+的吸附，还有OH-的吸附；Vazsonyi 等［ 5］研究表明OH-在腐蚀过程中起到重要作用。碱环境通常采用NaOH、KOH、NH4OH 等溶液实现，反应温度控制在80~90 ℃［ 6］。如果采用纯碱制绒，OH-不断被消耗和硅酸盐不断产生的过程中往往发生剧烈反应，生成大量气泡，导致反应物OH-浓度减小，硅片表面无法与溶液充分接触影响制绒效率，容易造成金字塔尺寸的不均匀分布，从而致使制绒达不到理想效果。为了完善制绒技术，工业上一般通过添加硅酸钠和异丙醇（IPA）来抑制反应的进行［ 7， 8］，控制反应速率，从而得到较好的绒面状态；异丙醇可抑制腐蚀产生的气泡，从而控制反应速度，但异丙醇沸点相对较低（82.45 ℃）、易挥发、对腐蚀过程中的温度控制要求苛刻、在腐蚀过程中还需根据消耗量不断添加，且异丙醇具有毒性，价格也相对昂贵，不适合大范围使用［ 9，10］。
近年来，无醇添加剂［ 11， 12］被研发并已用于大规模生产，无醇添加剂可促进Si 与OH-的接触速率，并得到小而均匀的金字塔结构，此方式是一种在工业上已被证明的稳定碱溶液体系，且具备较宽的工艺容差范围。无醇添加剂的成分主要包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、无水葡萄糖以及有机盐［13］、柠檬酸钠、去离子水和十二烷基苯磺酸钠等。虽然不同厂家会有不同添加剂配方，但制绒添加剂最终目的都是为了得到表面小而且均匀的金字塔绒面结构，提高制绒质量［14］。
首先用超声波清洗器清洗硅片，除去表面的油渍和沾污，然后采用无添加剂、异丙醇、A 与B型添加剂对比制绒效果，两种添加剂均为无醇添加剂。使用KOH 腐蚀溶液，其体积浓度为3%，添加剂比例为1.7%（V/V），反应温度为85±2 ℃，制绒时间分别为250、500、750、1000、1250 s。制绒后的硅片用HCl 和HF 的混合溶液进行中和处理，用扫描电镜对制绒后和经酸液中和的硅片分别观测。
2.1 传统方法得到的结果
如图1 所示，硅片切割后表面会形成约5 μm的损伤层［ 15， 16］，由于缺陷的存在，容易造成硅片表面少子寿命低、机械强度低等问题，在制绒前需将其完全腐蚀去除。
当损伤层被碱溶液腐蚀掉之后，完整的硅表面暴露出来，此时在单晶硅表面有零星散落的小金字塔形成。如图2 所示，随着腐蚀时间的延长，金字塔的数目逐渐增加，但在有限的腐蚀时间内（1250 s），金字塔并不能铺满整个硅表面，硅片表面大部分区域还未形成金字塔结构，且可看出形成的金字塔尺寸也不均匀。
图 3 为在传统的碱腐蚀液中加异丙醇得到的硅表面形貌［17］。可以看出，制绒后的硅片表面铺满金字塔结构，但金字塔大小不一，大金字塔之间依附伴着许多小金字塔，此结构表明即使是异丙醇的碱液体系也很难有效调控单晶硅的表面微结构。
2.2 无醇添加剂制绒腐蚀过程
采用无醇添加剂，在实验中将腐蚀时间分别控制在250、500、750、1000、1250 s，观察硅片的表面形貌，如图4 所示。
图4 中，原始硅片的表面相貌呈划痕状；在最初的250 s 内出现对损伤层的腐蚀过程，是无序的腐蚀状态，硅片表面为沟壑状，未呈金字塔形状；在500 s 时大部分损伤层被腐蚀去除，同时在硅片表面铺满金字塔，硅片表面并未出现传统的添加异丙醇腐蚀液成核、生长、成型、过腐蚀的过程［17］，此时金字塔尺寸偏小。反应时间延长到750~1000 s 后，金字塔绒面结构随腐蚀时间的延长不断长大，小金字塔消失；但自1000 s 后单晶硅绒面金字塔尺寸增长速度趋缓，金字塔尺寸与1000 s 时区别不大，硅片表面处于腐蚀平衡阶段。
2.3 两种制绒溶液的对比
2.3.1 腐蚀速率
采用A、B 两种无醇添加剂，腐蚀时间分别为250、500、750、1000、1250 s 时，测量硅片减重可计算出腐蚀厚度，从而得到腐蚀速率，腐蚀速率对比如图5。腐蚀开始时，A 添加剂腐蚀的速率比B 添加剂快，经1000 s 后，二者的腐蚀速率基本持平。在起初的250 s 内，腐蚀位置主要发生在损伤层，此过程反应最为剧烈，腐蚀速率峰值可达0.32~0.38 μm/s；反应进行到500 s 时，金字塔绒面刚刚形成，损伤层尚未被完全去除，此时腐蚀速度减小到0.24 μm/s；当反应时间达到1000 s 时，两种添加剂溶液的腐蚀速率一致；到1250 s 后，两者腐蚀速率基本持平。这说明在腐蚀过程进行到500 s 以后，金字塔绒面逐渐形成，两种腐蚀液的腐蚀速率基本一致。
2.3.2 不同制绒添加剂的对绒面的影响
A、B 两种制绒添加剂的碱溶液在腐蚀1250 s时形成的金字塔结构如图6 所示。可以看出，金字塔尺寸较为均匀，但仍会出现寄生的小金子塔。使用A 添加剂制绒形成的金字塔尺寸大小不一，
在线痕处金字塔尺有较大（3~4 μm），而B 添加剂形成的金字塔尺寸小且更均匀，每个晶粒只有约1.5 μm，与添加剂A 相比，B 添加剂的腐蚀效果更佳，金字塔结构更均匀。
A、B 制绒添加剂的碱溶液在1250 s 时形成的金字塔结构对可见光的反射率如图7 所示。可以看出，使用两种添加剂对光的平均发射率均约为13%，具有相同的减反射效果。
采用PC1D 软件模拟金字塔绒面尺寸对电池效率的对应关系，计算结果表明，在1~7 μm 绒面尺寸内不会对效率产生明显影响，但这样的结构对后续的钝化过程有不良影响；同时，硅片表面越平整，对后续的丝网印刷工艺的破坏性越小，绒面的金字塔小而且高低均匀，可使印刷的浆料与硅的表面接触时流动良好，形成较为均匀的电路线，将光生电子采集到有效区域。因此，在生产线上均采用2~3 μm 的绒面结构。
研究发现，金字塔绒面在制绒500 s 时便已出现，去除机械损伤层所需时间为250~500 s，不同的添加剂对初始腐蚀速度的影响有所差别，但1000 s 后不同添加剂的腐蚀速率基本持平。研究表明B 型添加剂形成的金字塔绒面略优于A 型添加剂，B 型添加剂的所形成金字塔小而均匀，理论模拟发现金字塔绒面尺寸并不会对电池的效率产生决定性改变，硅片的金字塔结构小有利于后续的丝网印刷工艺可靠性。
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