煤体纳米孔隙结构气体吸附特性研究

为研究煤体内气体吸附特征与孔隙结构之间的关系,完善气体吸附机理,解决低渗透性煤层瓦斯抽采率低的问题,本文利用压汞、CO_2吸附、低温氮气吸附、扫描电子显微镜拍照和小角X射线散射实验相结合的方法研究了12个不同矿区、不同煤质煤样的孔隙结构,详细分析了煤的纳米孔隙数量、孔径分布特点以及孔隙形状等结构参数。利用~(13)C-NMR、FTIR、HRTEM扫描、XPS和XRD定量、定性地分析了12种不同煤质的煤所含化学官能团的种类、原子取代方式、芳香层结构以及C、N、O、S元素的存在形式,并绘制了12种煤样的分子结构。通过对比分析12种模型的~(13)C-NMR计算值与实验值,修正了12种煤化学结构模型。以分子动力学等相关理论作为指导,采用GCMC(巨正则系综蒙特卡洛)方法分别模拟了CO_2、N_2、CH_4在煤的单层纳米孔隙结构和双层纳米孔隙内的吸附,探讨了不同煤质的煤纳米孔隙结构内气体吸附特征,同时分析了干燥煤样与含水煤样对气体吸附能力的差异以及主要的影响因素。本论文的研究工作将有助于更加深入认识煤的纳米孔隙结构、混合气体在煤纳米孔隙中的竞争吸附以及煤吸附气体影响因素之间的关系,这对完善瓦斯吸附理论、解决低渗透性煤层瓦斯抽采率低以及天然气开采方面的一些问题有着重要的指导意义。本论文取得的成果主要如下:(1)煤的多尺度孔隙结构表征。通过分析12种不同煤质煤样的压汞、CO_2吸附、低温氮吸附、小角X射线散射的实验结果以及扫描电子显微镜拍摄的图片信息,得到了12种煤样的纳米孔隙孔径分布和直观的孔隙微观图像。实验结果表明,通过压汞法测试得到12种煤样的孔隙大小主要集中在1000nm以上;CO_2吸附测试得到的微孔尺寸主要集中在0.3～1.5nm之间,其中以孔径为0.50nm、0.60nm和0.80nm左右的孔隙数量最多。低温氮吸附实验结果分别采用HK、DFT和BJH三种方法表征了12种煤样的微孔、全孔和中孔的孔径分布,发现:12种不同煤阶煤样的BJH曲线差别较大,HK曲线出现多个波峰且波峰的位置不同,DFT方法也表明12种煤样中含有丰富的1nm以下的微孔。通过煤的扫描电子显微镜图片对煤孔隙孔形、坚固性以及煤化过程中的破坏程度进行分析。小角X射线散射能够不破坏煤的孔隙结构,得到更准确的12种煤样的孔隙孔径分布特点,煤阶越高,孔隙越发育。(2)多种实验测量手段结合,测试了煤的相关结构参数及化学官能团类型,绘制了12种不同煤质煤样的分子结构,并对它们进行了结构优化和能量最小化计算。本文对12种不同煤质煤样开展了一系列的分子结构测试实验,其中:通过煤的~(13)C-NMR谱图,计算得到表征煤的12个结构参数;根据煤的红外光谱图谱,定性分析了煤中官能团类型,并验证核磁共振实验结果;从处理后的高分辨率透射电镜照片中获得了12种煤样的晶格条纹,计算得到煤中芳香环的数量;从XPS和XRD实验中分别获得了煤中C、N、O、S的存在形式和煤中芳香层结构大小。综合各实验的结果,利用Materials Studio软件绘制了12种煤样的分子结构图,对比分析模型的~(13)C-NMR与实验的~(13)C-NMR谱图,不断修正模型,最终确定了12种煤样的分子结构。(3)研究了单一气体(H_2O、CO_2、N_2、CH_4)和不同摩尔比例混合气体在煤纳米孔隙内的吸附。首先,基于GCMC方法模拟得到了12种煤样的单分子层对H_2O、CO_2、CH_4和N_2的吸附等温线,分析发现12种煤样在单分子层结构中的吸附等温线相似。虽然12种煤样的分子结构不同,但是各煤样的单分子层结构对气体吸附能力的差异并不明显,这种差异主要是由分子结构的表面积引起。表面积大,吸附量多,表面积小,吸附量少。H_2O、CO_2、CH_4、N_2在煤中吸附量顺次降低。随后采用马蹄沟煤样的分子结构模型对多元气体不同摩尔比例条件下的吸附开展了研究。通过对比分析气体的吸附等温线,发现在多组分气体中,H_2O在摩尔比例很低的条件下吸附量就很高,当其摩尔比例继续增大时,其他气体的吸附量降低到几乎为零。在CO_2、CH_4和N_2的竞争吸附模拟中发现,三种气体中CO_2的竞争吸附优势明显,表现出较强的吸附能力,在其摩尔比例低于CH_4或N_2的条件下,比CH_4或N_2有着更多的吸附量,但CO_2竞争吸附能力小于H_2O。CO_2、CH_4和N_2在比例为2:3:5时,CH_4吸附量基本为零,这可以为解决低渗透性煤层瓦斯抽采低的问题提供一定的指导意义。(4)研究了干燥煤样纳米孔隙内气体吸附和水分对煤纳米孔隙内气体吸附的影响,详细分析了影响气体吸附量的因素。模拟研究干燥煤样纳米孔隙孔径分别为1、2、5和10nm的孔隙对CH_4、CO_2和N_2的吸附情况,发现这三种气体的吸附量随着纳米孔隙尺寸的变大呈先增加后减小再增加的趋势。1nm和2nm孔隙内气体的吸附量是5nm和10nm孔隙内气体吸附量的十倍以上,说明了微孔能够吸附大量的气体。气体吸附量的增加梯度与孔径的增长倍数之间并不呈线性关系。随着孔径的增大,微孔内气体吸附量的增加梯度远大于中孔内气体增加梯度。从微孔向中孔变化时,孔隙内气体的吸附量会骤然下降,主要是因为:孔隙孔径小于2nm时气体以微孔填充形式吸附,5nm和10nm孔隙内气体表现为多分子层吸附和受外界压力影响的气体受限于孔隙中间区域,受限运动区域的气体并不是真正意义上的吸附。研究发现,对于超深矿井中煤层渗透性低、瓦斯抽采困难的问题,可以通过煤层注水的方式增加煤层透气性,提高瓦斯采出率。