活化

矿物源腐植酸是从泥炭、褐煤或风化煤提取所得的，由动植物残体经微生物分解、转化以及化学作用等过程形成的，含苯核、羧基和酚羟基等无定型高分子化合物的混合物。矿物源腐植酸应用到土壤中有促进土壤团聚体形成，提高土壤的交换容量，降低盐碱土的酸碱度，促进土壤微生物的活性，增加土壤有益微生物的数量，增强土壤酶的活性等作用，可有效改良土壤。施用腐植酸可有效提高化学肥料的利用率，减少速效养分的固定或流失。腐植酸含有多种官能团，作为生理活性物质，对作物生长发育及体内生理代谢有显著的刺激作用，可促进作物生长，改善农产品品质，还能增强作物抗旱、抗寒、抗病虫害能力。

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腐植酸是具有相似结构特征、分子量从几百到几百万范围的高分子混合物。根据分子量不同，可将腐植酸分为黄腐酸（分子量较小）、棕腐酸（分子量中等）、黑腐酸（分子量相对较大）。不同的分子结构及含氧官能团数量，导致了分子量和化学性质的差异，进而引起应用差异。这种腐植酸的组分之间的差异和联系成为腐植酸组分之间转化的理论基础，也使得对腐植酸的活化改造成为可能。腐植酸必须经过活化处理，使难以为作物直接吸收的结合态的腐植酸和部分游离态腐植酸转化为水溶性腐植酸，才能应用于农业领域，或者根据不同的应用要求实现对腐植酸不同组分之间的转化，才可实现腐植酸的最大化利用。

所谓“活化”，就是提高化合物的反应性，降低活化能，至少必须采取3种措施：1） 增加结构单元上的活性官能团数量。2）使官能团呈亲电子或亲核状态，或引入相关原子或原子团，激活或提高某些基团的反应能力。3） 切断某些化学键，适当降低反应当量和分子量，尽可能地将复杂的物质变成简单的物质。腐植酸的活化可通过物理、化学、生物等过程实现。

1 腐植酸的物理活化

1） 腐植酸的机械活化机械活化是采用剧烈机械振动等方式对原料煤进行粉碎，从而引起腐植酸分子内部结构发生变化，弱化学键及烷基支链的断裂会使其分子量变小，提高溶解性。有关研究认为，腐植酸在强烈粉碎时会发生轻度氧化降解，含氧官能团数量增加，活性增强。笔者将褐煤腐植酸粉碎到0.180 - 0.250 mm时难溶于水，粉碎到0.5 μm则可在水中形成悬浮液，检测发现其中的w（黄腐酸） 提高5%，说明机械粉碎是提高腐植酸中黄腐酸含量的有效方法。

2） 超声波活化超声波会在水溶液中引发空化效应，当溶液中的空化泡在声场的压缩相位内坍缩之后，可在水溶液中产生大量的OH、HO2及氧自由基，这些自由基可以无选择地将腐植酸氧化降解。樊兴明等的研究表明，通过超声波活化原料煤，可有效提高原料煤中腐植酸和黄腐酸的含量。钟世霞等利用超声波活化风化煤中腐植酸，通过对比分析，确定了风化煤腐植酸的最佳活化条件，结果表明：超声波能够明显提高风化煤中游离腐植酸的产率，一定范围内，风化煤中游离腐植酸含量与水煤比、超声波功率、超声时间呈正相关。通过超声波处理风化煤腐植酸可增加腐植酸的总酸性基团含量，为腐植酸活化利用开辟了新途径。

2 腐植酸的化学活化

腐植酸的化学活化包括碱溶解、氧化、磺基化等。腐植酸含有酚羟基、羧基等酸性基团，在水溶液可电离出氢离子，呈酸性，能溶于氢氧化钠或氢氧化钾的碱溶液，生成腐植酸的盐溶液。烘干该盐溶液即得到腐植酸钾或腐植酸钠，腐植酸钾可单独或与其他化学肥料混合喷施于作物叶面，冲施、滴灌于作物根部，有促进作物叶片中叶绿素合成，光合产物的合成和转化，作物根系生长的作用。未经碱溶解提取的腐植酸难溶于水，喷施和滴灌受到阻碍，撒施于土壤也很难发挥作用。在腐植酸钾提取过程中，通过调整溶液的酸碱度，可形成不同的腐植酸盐，再经过分离纯化，可得到黄腐酸钾、棕腐酸钾、黑腐酸钾，或得到腐植酸不同组分盐的综合体如黄棕腐植酸钾。黄腐酸钾、棕腐酸钾、黑腐酸钾、黄棕腐植酸钾的分子量、活性基团数量、分子结构、应用到作物上的表现均不相同。

腐植酸的氧化包括硝酸氧化，H2O2氧化，硫酸氧化等。硝酸氧化是改善和提高腐植酸化学和生物活性的有效途径。腐植酸在硝酸氧解的过程中形成许多酸性基团，使硝基腐植酸的反应活性比较高，在农业生产中受到欢迎，特别是在硝基腐植酸的基础上再通过碱提取，形成硝基腐植酸钾则成为一种含氮、钾和腐植酸的有机肥料。腐植酸经过硝酸氧化后其含量也可得到显著提高。孙家寿等研究了硝酸浓度、氧化时间及煤酸比对提高风化煤中腐植酸含量的影响，结果表明，当煤酸质量比为0.4， 硝酸w（HNO3） 为33%，氧化时间为30 min时，风化煤中w（腐植酸）可由29.5%提高到61.4%。另有研究表明，硝酸氧解可使煤中的w（腐植酸）由20%~30%提高到70%以上，氧解时，生成新的酸性基团，同时切断了原生腐植酸及其类似物质的链的相互结合，分子量减小，元素组成中C、H 含量下降，而N、O含量增加。杭波、王小宇等在硝酸氧化对腐植酸钾抗硬水性能的影响研究中认为，褐煤与w（HNO3） 40%的硝酸以质量比10 ∶ 3的比例，在75 ℃氧化40 min，可以提高絮凝极限4.9%，改变腐植酸结构。腐植酸钾絮凝极限的提高，可以解决腐植酸钾在滴灌过程中遇到硬水，发生絮凝堵塞滴灌管、滴灌头的问题，同时增强腐植酸钾与其他肥料的混配性能，混合了抗硬水性强的腐植酸的水溶肥料产品稳定性和使用性都得到了极大提高。

为得到高抗硬水的腐植酸钾，笔者在一定条件下，将褐煤腐植酸先用w（HNO3）40%的稀硝酸氧化，再用w（KOH）10%氢氧化钾溶液溶解，最后用w （H2O2） 30%的过氧化氢氧化，得到一种高抗硬水的硝基腐植酸钾，通过分析发现该硝基腐植酸钾的总酸性基团和羧基含量与对照相比都显著提高，E4/E6 值、C/H 降低，黄腐酸质量分数提高50%，说明用过氧化氢氧化是改性腐植酸的有效手段。以该实验得到的硝基腐植酸钾样品稀释800倍喷施黄瓜，与喷施未氧化处理的硝基腐植酸钾相比， 叶片内过氧化氢酶的活性提高了10.5%~15.4%。白帆在腐植酸的过氧化氢的催化氧化特性研究中，运用HPLC和GC-MS对氧化前后有机物分子量的分布和机构特征比较，结果表明，过氧化氢在酸性和Fe2 、O3作为催化剂条件下对腐植酸的氧化效果显著，对有机物分子量分布和结构改变具有明显的效果，能将大分子有机物氧化为小分子有机物。马献发等为了提高天然褐煤腐植酸的应用水平，采用HNO3、H2SO4、H2O2不同氧化剂改性褐煤腐植酸，研究改性后的腐植酸含量，抗硬水性能和生物活性的变化，结果表明：改性后的褐煤中腐植酸含量，抗硬水性能和生物活性与对照相比均有不同程度的提高，生物活性与对照差异显著。

3 腐植酸的生物活化

与矿物源腐植酸相对应的是生物腐植酸。生物腐植酸与矿物腐植酸在原料来源和应用上差别较大，生物腐植酸来自可再生资源，以工农业有机废弃物为原料，通过生物发酵工艺而获得，是由芳香族、脂肪族及其多种功能团组成的无定形的高分子有机弱酸混合物。腐植酸的生物活化是将特殊的菌种接种到腐植酸上，微生物繁殖代谢对腐植酸的结构和官能团产生影响，提高腐植酸的应用性。山西美邦大富农科技有限公司把酵素菌接种到风化煤腐植酸上，活化后的腐植酸变得疏松，质地变轻，检测发现其黄腐酸含量显著提高，应用到土壤中，土壤理化性状得到改善。袁红莉、周希贵等用微生物降解褐煤，分析结果表明，褐煤经微生物降解后其腐植酸氢和氧质量分数增加，碳质量分数减少，分子量减小，絮凝极限明显增大，红外吸收光谱也发生明显变化。马静、高杰等以山西灵石风化煤煤样为研究对象，研究生物活化条件对风化煤腐植酸含量的影响，结果表明，增加菌剂用量，不同活性组分腐植酸含量均增加，且水溶性腐植酸增加最多，在特定的条件下生物活化能够提高风化煤腐植酸的降解率。

4 结束语

作为生物刺激剂的腐植酸，可促进和刺激作物体内多种代谢酶的活性的提高，矿物腐植酸的分子结构和分子量上多有不同，且不同来源的腐植酸或腐植酸中的不同组分表现出不同的使用效果。因此，根据不同的用途需求，选择不同的腐植酸或不同的活化方式对腐植酸加以活化，以达到积极的效果。无论是物理、化学活化还是生物活化都是以降低分子量，增加活性官能团数量，提高腐植酸的水溶性、抗硬水性等理化性状为目的的。这种性状的改变会极大地提高腐植酸在农业上的应用表现。

本文节选自文献：贺文强, 李斌, 宋剑峰. 矿物源腐植酸的活化[J]. 磷肥与复肥, 2017, 32(1).