提取黄腐

基于风化煤褐煤提取黄腐酸方法的思考及展望

　　摘要：简要评述了近年以风化煤、褐煤为原料提取高活性黄腐酸的主要方法，主要涉及碱溶酸析法、催化氧解法、离子交换树脂法、有机溶剂提取法、硫酸-丙酮法等的研究及对其相关催化剂的研究做以展望。

　　关键词：黄腐酸风化煤催化氧解负载催化剂

　　一、前言

　　黄腐酸又叫富里酸，是腐植酸中水、酸和碱都可溶、颜色最浅和分子量最低的组分。黄腐酸功能基团多，有较强的生理活性，在农业、医药等领域的用途更为广泛[1-4]。但直接从原煤中提取的腐植酸相对分子质量较大，黄腐酸质量摩尔浓度低，活性不强，如何提高低阶煤中腐植酸及腐植酸中活性官能团的质量摩尔浓度，在国内外已有一定的研究[5]。

　　目前黄腐酸的制备方法主要有提取法、发酵法、电渗析法三大类。其中，提取法又包括了碱溶酸析法、强酸抽提法、硫酸丙酮法、离子交换树脂法、催化氧解法及有机溶剂提取法等方法[6]。

　　本文着重讨论近期有关以风化煤、褐煤等为原料提取黄腐酸的一些研究及其展望。

　　二、提取法

　　1.碱溶酸析法

　　腐植酸中含有的羧基和酚羟基具有弱酸性，可与碱成盐，与钾、钠、钙、镁及铵等离子结合生成相应的腐殖酸盐[7]，加入无机酸后，腐植酸中的大分子黑腐酸和棕腐酸又变为不溶性物质，剩余可溶性物质为黄腐酸[8]。

　　邹静等[9]从风化没中提取黄腐酸，原料取自内蒙古呼和浩特市，方法选用碱溶酸析法，通过试验得到了提取反应的最佳条件：反应温度50℃，反应时间60min，抽提液为1.5%的NaoH溶液，或是2%的NaoH溶液和Na2CO3混合溶液，提取率较高，分别是74.2%和75.9%。

　　高丽娟，王世强，赵雪飞等[10]以褐煤为原料，采用碱溶酸析法提取腐植酸，考察了pH、NaOH浓度、反应温度、反应时间对腐植酸提取率的影响，并通过正交设计选择褐煤腐植酸的最佳提取条件为15g/LNaOH溶液、反应时间30min、反应温度50℃、pH1.0、干燥温度（60±2）℃。

　　2.离子交换树脂法

　　当强酸性阳离子树脂浸泡于水中溶胀时，其上含有的可交换离子H 能自由活动，与溶液中带正电荷的离子，如Ca2 、Mg2 等离子相互交换。风化煤中的FA，主要以钙镁的金属盐状态存在。离子交换树脂法是以强酸性阳离子交换树脂中的H 取代FA中的Ca2 、Mg2 等金属离子释放出FA。FA可溶于水，离子交换树脂和残渣不溶于水。过滤浓缩蒸干后即得产品[11]。

　　王怀亮，王青蕾[12]采用离子交换树脂法和正交试验法，对山西临汾地区风化煤中黄腐酸的提取进行了研究。发现离子交换反应的速度与反应原料的颗粒大小，反应原料和树脂的比例，反应原料和水的比例，反应的时间和温度有关。通过正交试验法对离子交换反应的提取条件进行优化，选择出了提取黄腐酸的最佳条件：风化煤80目，原料和树脂比例1：2.5，原料和水的比例1：20，反应温度65℃，反应时间120min。

　　3.硫酸—丙酮法

　　硫酸—丙酮法的原理是在风化煤中加入硫酸，经复分解反应后，硫酸中的H 取代了黄腐酸钙镁盐的金属离子，使黄腐酸呈游离状态，游离的黄腐酸，能被含少量水（10∼20%）的丙酮所溶解，而形成的煤粉残渣和生成的硫酸钙盐则不溶解，这样就可以把生成的黄腐酸抽提出来，蒸去溶剂后，就得到低灰分黄腐酸[13]。

　　焦元刚等[14]采用硫酸—丙酮法提取黄腐酸，得出最佳提取条件为：提取液为含水10%的丙酮，酸煤比0.05，液固比7.5，反应时间30min，黄腐酸提取率可达到41%。

　　4.强酸抽提法

　　强酸能破坏黄腐酸盐中的钙、镁和羧基的结合，利用氢离子替换黄腐酸盐中所含的金属离子，最终释放出黄腐酸。

　　王增辉[15]用强酸提取风化煤中分黄腐酸，比较了盐酸和硫酸两种酸的提取效果，试验表明，两种酸对黄腐酸的提取率相差不多。但是，反应生成的氯化物在水中的溶解度比硫酸盐高很多，使得抽提产物中灰分提高，导致黄腐酸含量降低。所以，硫酸抽提方法优于盐酸抽提法。

　　5.催化氧解法

　　近年来，研究者发现，褐煤、风化煤、泥炭经HNO3氧化后黄腐酸的产率有显著提高，该黄腐酸相对分子质量小、水溶性更好、渗透能力更强、活性官能团质量摩尔浓度更高[16-18]。但在生产中，常用的HNO3降解法对环境会产生一定的污染[19]；同时，所制备的硝基黄腐植酸在某些领域的应用有一定的局限性。

　　李宝才[18]等采用褐煤过80目筛，用硝酸氧化，改变氧化时间。氧化完的褐煤烘干，在用硫酸-丙酮法提取其中的黄腐酸。讨论了不同浓度的硝酸以及氧化时间的长短对黄腐酸提取率的影响。

　　徐志珍等[20]取80目以上的一定量原煤，加入不同浓度的硝酸溶液，在三口烧瓶中反应，一定时间后，真空过滤，残煤用蒸馏水洗净，滤液和洗涤液合并，测定产品收率，黄腐酸含量等。

　　鉴于硝酸催化氧解提高了黄腐酸的产率，但对环境产生影响，继而张水花等[21]采用H2O2降解云南曲靖褐煤制备黄腐酸，提取了褐煤及氧化残煤中的腐植酸，并利用pH分级法分出主要组分，对褐煤降解前后所提取的腐植酸进行了化学组成分析。对黄腐酸产率影响最大的因素是煤与氧化剂质量比，其次是氧化降解温度，H2O2浓度影响最小。优化工艺条件为：煤与H2O2质量比1：0.60，氧化降解温度45℃，氧化降解时间210min，H2O2浓度为20%。在最佳工艺条件下，黄腐酸的产率达20.40%。

　　6.有机溶剂提取法

　　蒋崇菊等[22]将粉碎泥炭和含水的有机溶剂（丙酮或乙醇）按一定比例加入三颈瓶中，搅拌使之悬浮，再加入硫酸，于一定温度下继续搅拌，反应完毕后，将固液分离，再将提取液蒸馏，回收溶剂。浓缩液出去残留溶剂后，即为黄腐酸产品，在测定分析黄腐酸提取率。丙酮（提取率18.28%）高于乙醇（提取率11.93%）的提取率。

　　张德和[23]等从黄腐酸含量较高的巩县风化煤中萃取和提纯得到灰分很低的纯黄腐酸。在乙醇-乙酸乙酯溶剂体系中进行分级溶解取得了不同分子量的黄腐酸级分。化学与光谱数据表明各级分的结构特征与含有的官能团大体相似。各级分的分子量与C、H原子比和E4/E6有密切联系，随着分子量的增加，黄腐酸的分子复杂性或芳香度也增加。与土壤黄腐酸和水下沉积物中的黄腐酸相比，风化煤黄腐酸含有较多的自由基。此外，本工作还对黄腐酸中的几条红外吸收光谱带与结构联系起来作了解释和说明。

　　三、电渗析法

　　电渗析法属于一种深度提纯的方法，一般被用于黄腐酸初制品进一步的加工提纯，在电场的作用下把与黄腐酸以络合状态结合的金属离子脱除，使黄腐酸大分子和无机盐灰分得到分离，实现黄腐酸的提纯。

　　裘余丹[24，25]研究了一种新的黄腐酸提纯工艺方法，采用异相离子交换膜进行黄腐酸的电渗析提纯，黄腐酸经电渗析后的纯度可达95%，收率为88.47%；测试与分析表明，电渗析法对黄腐酸官能团结构无影响。

　　四、结束语

　　1.总结

　　黄腐酸是一类含有酚羟基、醇羟基、羧基、羰基和醌基等多种官能团且溶于酸、碱、有机溶剂的低分子类物质。主要通过碱溶酸析、催化氧解、有机溶剂提取等方法从风化煤及褐煤中粗分离，再通过电渗析、离子交换等方法提纯。以上几种方法各有其优缺点：

　　1.1碱溶酸析法运用较为广泛，但黄腐酸提取率低，提取时间较长；

　　1.2催化氧解现今主要采用硝酸进行氧解，提高黄腐酸的提取率，但硝酸对环境造成巨大的危害，且反应时间较长，在此方面有研究人员以双氧水代替硝酸氧解，减轻了对环境的污染；

　　1.3对于有机溶剂提取剂电渗析、离子交换法等，主要用于高纯度黄腐酸的提取，例如医用黄腐酸。

　　2.展望

　　为实现风化煤制取黄腐酸的工业化生产及应用，在符合可持续发展的要求下，又要提高黄腐酸的提取率、缩短提取时间，综合上述方法，采用高效催化剂以及无公害的双氧水作为氧化剂不是为是一个良好的途径。

　　宋晓旻，凌强[26]等采用沉淀—浸渍法制备不同配比的铁钒复合固体酸催化剂，并应用于老万煤制腐植酸中。利用元素分析、官能团分析和红外光谱分析研究产物硝基腐植酸（NHA）的结构和性质，考察了硝酸氧解过程中固体酸催化剂不同金属配比、用量对硝基腐植酸的产率、元素组成和官能团的影响。结果表明，固体酸催化剂能显著提高煤氧解NHA的产率，产物C、H含量降低，H/C原子比降低，N含量增加，E4/E6增加。在铁钒比（摩尔比）为8∶1时用30%硝酸硝化30min产率可提高5.54%，在铁钒比（摩尔比）为2∶1时产率可提高1.25%。