导语
Li-O2电池具有高的能量密度(3600 Wh kg-1),得到了研究人员的广泛关注。然而,正极高的反应能垒导致充放电过程中电压极化大、能量效率低。此外,绝缘的红细胞状Li2O2产物易堵塞正极孔道,同时Li2O2与正极活性位点接触有限,进而导致电池容量衰减,循环稳定性较差。设计高效的正极催化剂是Li-O2电池下一步发展的重点。近日,南开大学化学学院李福军课题组报道了电极材料自旋电子与电极反应动力学之间的本征联系,相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.,(DOI: 10.1002/anie.202114293)。
李福军研究员课题组简介
课题组主要从事钠离子和金属空气电池的基础研究和前沿探索,将光引入锌空和锂空电池中,阐明了光参与的氧电极反应机理,降低了电池充放电过电位,实现了光能在金属空气电池中向电能和化学能的转化;揭示了电极(包括金属和过渡金属氧化物等)/电解液的协同效应,解析了电极/电解液界面化学与电极稳定性的本征关联,为构筑高效、稳定的钠离子电池提供了新思路。课题组目前有博士后1名、博士9名、硕士3名。
李福军研究员简介
南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师,国家优秀青年基金(2018)、天津市杰出青年基金(2019)、中国电化学青年奖(2021)获得者。分别于南开大学(2007)和香港大学(2011)获得硕士和博士学位,先后在东京大学和日本国立产业技术综合研究所(2012/01-2015/08)从事博士后研究,2015年9月加入南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室。课题组的主要研究方向为金属-空气和钠离子电池。迄今为止,以第一或通讯作者在PNAS、JACS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater等国际知名期刊上发表论文近80篇。受邀担任多个期刊的审稿人。担任rare metals和molecules期刊编委。
前沿科研成果 二维金属有机框架自旋电子的调控及锂-氧气电池充放电动力学的改善 作者通过调控二维导电的儿茶酚酸镍骨架(NiII-NCF)中部分Ni2+位点的电子自旋态,获得具有高Ni-O共价性的NiIII-NCF纳米线阵列,用作Li-O2电池双功能正极催化剂,可高效促进产物Li2O2形成与分解,降低电池充放电过电压,并改善电池倍率及循环性能。
图1. NiIII-NCF和NiII-NCF的合成及与O2相互作用示意图
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
磁性测试及密度泛函理论计算表明(图1),通过调节二维导电NiII-NCF自旋态得到具有高Ni-O共价性的NiIII-NCF,其单电子占据的Ni3+的轨道与吸附O2的σ轨道杂化形成更高能级、低电子占据的 (-σ)*,这有利于Ni3+位点与氧吸附物之间的电子交换并加速氧还原反应动力学。
图2. NiIII-NCF与NiII-NCF电化学性能及产物分析
(来源:Angew. Chem. Int. Ed.)
放电过程中,O2首先经历单电子还原生成LiO2中间体。NiII-NCF上Ni2+位点对LiO2中间体吸附较弱,LiO2会溶解到电解质中经历歧化或二次还原生成环状Li2O2,覆盖在正极表面。相比之下,NiII-NCF上的Ni3+位点对LiO2中间体具有强吸附作用,有利于LiO2聚集在NiII-NCF纳米线附近,最终生成致密堆积的Li2O2纳米片(图2)。纳米片状Li2O2与正极接触充分,有利于充电过程Li2O2的高效分解,进而降低充电电压极化。这项工作为锂-氧电池正极高效催化剂的设计开发提供了新思路。
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