【人物与科研】河南农业大学刘艳艳老师Appl. Catal. B：在高效制氢催化剂设计方向取得新进展

导语

现代社会对能源转化的迫切需要迫使更加高效的催化工艺。寻找高活性和低价格的多相催化剂是核心任务。费米能级中d带中心与催化剂的吸附状态存在一定的相互作用，进而会影响催化性能。纳米合金催化剂的应用需要一种精确的表面d电子性质调节方法，金属-载体相互作用是调节表面d电子性质从而提高催化活性的有力手段。

近日，河南农业大学刘艳艳博士在高效制氢催化剂设计方向取得新进展，相关成果在Applied Catalysis B: Environmental（DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120094）期刊上发表，题目为“Tuning surface d charge of Ni-Ru alloys for unprecedented catalytic activity towards hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis”，刘艳艳博士为第一作者。

刘艳艳副研究员简介

刘艳艳，副研究员，河南农业大学校聘教授，2017年7月毕业于郑州大学，获得理学博士学位，2018年3月-2021年2月在中国林业科学研究院林产化学工业研究所进行博士后研究工作，师从蒋剑春院士。主要从事碳基能源催化和电化学储能活性炭材料及过程研究。以第一作者/通讯作者在Appl. Catal. B, Adv. Sci.、Nano Research、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文20余篇，3篇论文被选为亮点做了封面介绍；主持国家自然科学基金青年基金等项目3项，作为骨干参与国家重点研发计划1项。

前沿科研成果

高效制氢催化剂设计方向新进展

氨硼烷水解作为生产高纯氢的一个重要反应。该反应涉及两个活化过程-水和氨硼烷分子。水分子的活化是一个速率决定步骤，它与催化剂的表面电子状态有关。由于氨硼烷水解特殊的反应机理和温和的反应条件可作为评价催化剂活性位点设计和揭示其构效关系的模型反应。

本工作通过合金化效应与金属载体相互作用调控表面d电荷进而加快氨硼烷水解效率，TOF达到历史新高（2.51×10⁵ mL min⁻¹ g_Ru⁻¹）。从实验和密度泛函理论（DFT）模拟结果看，优化后的表面d电荷有助于水和氨硼烷分子活化。本研究为理性设计高效非贵金属多相催化剂开辟了一条新途径。

图1. N-C, TiO₂和 TCN三个支撑面投影的局部态密度

（来源：Applied Catalysis B: Environmental）

为了从本质上阐明NC、TiO₂和TCN三种载体在NH₃BH₃水解制氢催化反应中的差异，进行了DFT计算。图1为N-C、TiO₂和TCN界面结构的静电势。N-C、TiO₂和TCN的功函数分别为3.01、6.32和2.17 eV（图1a-c）。图1d为d轨道在金属表面的DOS。通过计算d轨道，Ru/TCN、Ni/TCN和Ni₁Ru₁/TCN的表面d电荷分别为0.35、0.24和0.17 e。图1e显示了催化剂活性与载体功函数的关系。显然，当N-C与TiO₂复合后形成N掺杂碳包覆TiO₂（TCN），很好地优化了载体的功函数，从而有效地提高了负载NiRu合金的催化性能。由于TCN载体的独特功函数，它更适合负载NiRu合金NPs。结合XPS表征结果可以明显看出，TCN能有效促进d电荷在负载金属表面的转移，增加催化活性位点。图1f显示了NH₃BH₃水解的催化活性与金属表面d电荷的关系。NiRu合金的d电荷与Ru或Ni单一金属不同。合金间的电荷转移有利于催化活性的提高。

图2. NiRu/TCN催化剂对于氨硼烷水解的催化性能

（来源：Applied Catalysis B: Environmental）

由于合金表面的应变效应和协同效应，影响了金属表面的电子状态，从而在NiRu/TCN表面产生了大量的活性位点。同时，Ni和Ru之间有较强的协同作用。因此，硼氢化物水解的催化活性大大提高，达到具有历史新高的催化活性（2.51×10⁵ mL min⁻¹ g_Ru⁻¹）。NiRu合金的载体也会影响催化剂活性和稳定性。与Al₂O₃和SiO₂载体相比，TiO₂载体能有效促进NH₃BH₃和NaBH₄水解生成氢气。随着反应温度的升高，催化活性逐渐提高。TOF值从298K时的1046.2 mol mol_Ru^-1 min^-1显著增加到318K时的1952.9 mol mol_Ru^-1 min^-1。催化剂的E_a值为24.3 kJ mol^-1，低于之前报道的Ru基催化剂的E_a值，该催化剂具有良好的循环稳定性，在十次循环后没有明显下降。

由于TCN载体对NH₃BH₃水解没有催化活性，因此主要活性位点来自于NiRu合金。对于Ru基催化剂，NH₃BH₃水解反应的速率决定步骤是H₂O分子的分解。在Ru中引入Ni形成NiRu合金，降低了Ru催化H₂O分子离解的能垒。由于电子相互作用，Ni向Ru提供的电子使Ru表面电子富集，提高了催化活性。

总结：

综上所述，NiRu合金与氮掺杂碳包覆二氧化钛之间的金属-载体相互作用成功地调节了表面d电荷。通过表面d电荷的调节，合金催化剂的催化活性明显提高。优化后的Ni₁Ru₁/TCN催化剂在NH₃BH₃水解条件中活性最高，在298K的条件下，其r_B可达2.51×10⁵ mL min⁻¹ g_Ru⁻¹。混合晶相TiO₂与金属载体的相互作用有效地提高了NiRu合金对硼氢化物水解的催化活性，达到了前所未有的水平。该策略为非均相催化过程中高效固体催化剂的理性设计开辟了一条新途径。这项工作对实现高效能量转换具有重要意义。