【人物与科研】北京大学侯仰龙教授课题组AM：温度振荡化学气相传输(TO-CVT)合成高平面各向异性反铁磁半导体FeOCl

导语

反铁磁材料FeOCl由于其独特的半导体特性和相对较高的Néel温度引起了人们极大的研究兴趣。近日，北京大学侯仰龙课题组利用温度振荡化学气相传输（TO-CVT）方法可控合成了高质量厘米级的FeOCl单晶，详细研究了2D FeOCl的晶体结构、带隙和各向异性等性质。吸收光谱和电学测量表明2D FeOCl是一种半导体，在295 K光学带隙约为~2.1 eV，电阻率约为~10⁻¹ Ω m，并且带隙随着厚度的减小而增大。2D FeOCl具有强的面内光学和电学各向异性，在295 K最大电阻各向异性比达2.66。低温拉曼光谱揭示了2D FeOCl中强的自旋-声子耦合。相关成果在线发表于Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202108847）。

侯仰龙教授课题组简介

侯仰龙教授课题组研究兴趣主要集中于磁性材料与异质复合多功能材料的控制合成、生长机理、自组装及其在生物医学和能源领域的应用基础研究：1）（磁性）纳米材料；2）生物医学材料；3）新能源材料。

侯仰龙教授简介

北京大学博雅特聘教授，皇家化学会会士（FRSC），国家重点研发计划纳米科技专项首席科学家，磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用；设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂电池电极等。迄今发表学术论文200余篇，引用20000余次，H因子78。申请专利16项，授权12项。2019年获国家自然科学二等奖1项。荣获全国创新争先奖状、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖。在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告80余次。正主持国家重点研发计划，国家自然科学基金委重大科研仪器研制、重点项目等。现任Rare Metals副主编，Advanced Science、Science China Materials等期刊编委，中国化学会理事、青年委员会主任委员等。

前沿科研成果

温度振荡化学气相传输（TO-CVT）合成高平面各向异性反铁磁半导体FeOCl

二维范德华（2D vdW）材料的尺寸效应引起了大家广泛的研究兴趣。具有低对称正交结构的层状反铁磁过渡金属卤氧化物为调节磁性提供了一个新的自由度，因而其低维特性受到越来越多的关注。近期有理论计算预测了单层FeOX（X = F、Cl、Br、I）是具有相对较高Néel温度的反铁磁材料。

块体FeOCl于1935年由Goldsztaub首次合成，它在报道的过渡金属卤氧化物中具有高达92 K的Néel温度。FeOCl的结构、插层、磁性、相变和催化性能被广泛地研究。在过去几十年中，化学气相传输（CVT）、化学气相沉积、部分热解、液相剥离、化学剥离和快速热退火等方法，被用于制备块体或少层FeOCl。然而，报道中使用具有相似生长参数的常规CVT方法获得的FeOCl块体的物性差别很大，包括其形态、结晶度、尺寸和电阻率，并且关于FeOCl的光学带隙和拉曼光谱仍没有定论。CVT和机械剥离的组合被认为是获得高质量本征块体和少层FeOCl的最佳方法。因此，开发一种稳定可控的方法来获得高质量的FeOCl单晶，并探究少层FeOCl的本征特性和相关应用至关重要。

在本研究中，作者通过开发温度振荡化学气相传输（TO-CVT）的方法成功合成了厘米级FeOCl单晶，并对其在二维极限下的性质进行了全面研究。FeOCl晶体表现出良好的空气稳定性，并且很容易通过胶带机械解理减薄。层数相关的光学和电学结果表明了2D FeOCl的半导体特性。角度相关的拉曼光谱和电导率测量说明2D FeOCl具有强的面内光学和电学各向异性。此外，通过计算和偏振拉曼光谱观察到FeOCl具有3个拉曼峰并确定为A_g模式，其中和在Néel温度以下偏离了非谐波模型，揭示了2D FeOCl中强的自旋-声子耦合。高质量厘米级FeOCl的可控合成与研究为低对称性的2D vdW磁性和自旋电子学器件的研究提供了新的机会。

图1. vdW FeOCl的合成示意图和晶体结构。A）TO-CVT方法的示意图，包括成核和生长过程。B）源区和沉积区温度设置示意图，n为振荡次数。C）网格纸上合成的厘米长度FeOCl单晶的光学照片。D）FeOCl原子模型的俯视图。e）FeOCl原子模型的侧视图。f）FeOCl单晶的XRD图，（00l）尖峰表明FeOCl单晶的质量良好。

（来源：Adv. Mater.）

图2. FeOCl薄层的TEM表征。a）FeOCl薄层的低倍率TEM图像。b）FeOCl薄层的HRTEM图像。c）FeOCl薄层的SAED。d-g）Fe (e)、O (f)和Cl (g)的EDX表征。h）FeOCl薄层的EDX光谱。

（来源：Adv. Mater.）

图3. 2D FeOCl层数相关的光学带隙和电学性质。a）不同层数FeOCl薄层的光学对比度。b）(αhν)²与光子能量hν的关系图用于拟合光学带隙，α为吸收系数。c）从（b）中获得的层数相关的光学带隙。d）12.8 nm FeOCl薄层的方块电阻R_s与温度的变化曲线。插图：测量的2D FeOCl器件的光学图和使用Arrhenius方程的拟合结果，活化能E_a为0.209 eV。e）不同层数的方块电阻与温度的变化曲线，薄层范围从16到85 L。插图：随层数变化的活化能E_a。f）计算的块体FeOCl的能带结构。

（来源：Adv. Mater.）

图4. 2D FeOCl层数和角度相关的拉曼光谱。a）不同层数FeOCl薄层的光学图。b）4 L到64 nm FeOCl样品的拉曼光谱。c，d）2D FeOCl薄层在平行和垂直模式下归一化的角分辨偏振拉曼强度图。

（来源：Adv. Mater.）

 

图5. 2D FeOCl角度相关的电导率。a）具有12个电极FeOCl薄层的光学图，电极间隔30°。b）偏振拉曼光谱。c）角度相关的电导率的极坐标图。

（来源：Adv. Mater.）

论文信息：上述研究结果以“2D FeOCl: A Highly In-Plane Anisotropic Antiferromagnetic Semiconductor Synthesized via Temperature-Oscillation Chemical Vapor Transport”为题在Advanced Materials上发表，北京大学博士生曾怡为本文第一作者，北京大学材料科学与工程学院侯仰龙教授和田克松博士后为本文的通讯作者(论文作者：Yi Zeng, Pingfan Gu, Zijing Zhao, Biao Zhang, Zhongchong Lin, Yuxuan Peng, Wei Li, Wanting Zhao, Yuchen Leng, Pingheng Tan, Teng Yang, Zhidong Zhang, Youting Song, Jinbo Yang, Yu Ye, Kesong Tian*, Yanglong Hou*)。