高灵敏度光电探测器在现代光电子集成电路中发挥着重要作用。p-n结中高效的载流子分离是实现灵敏光电探测的一种有效的途径。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿的p-n结光电探测器由于具有良好的光电性能和易于加工的特点，在实际应用中具有很大的潜力。然而，到目前为止，这些器件通常由多晶薄膜制成，其载流子传输效率较差，阻碍了其光响应性的进一步提高。
近日，北师大呼凤琴教授和中科院化学所赵永生研究员合作报道了一种基于单晶钙钛矿p-n结纳米线阵列的超灵敏光电探测器。该单晶钙钛矿p-n结纳米线阵列不仅具有高结晶度，能够实现有效的载流子传输，而且还形成了内置电场，有助于有效的载流子分离。该器件在405 nm到635 nm的宽光谱范围内表现出优异的光响应性。值得指出的是，在532 nm照明下，该器件获得了超高的响应度（2.65×102 A/W）和出色的光开关比（2.4×105）。本工作不仅为高性能光电探测器的合理设计提供了指导，还促进了其在光电集成中的实际应用。相关成果以“Single-crystalline perovskite p-n junction nanowire arrays for ultrasensitive photodetection”为题发表于Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.202203201）。
光电探测器作为光电集成电路的基本组成部分，已应用于图像传感、生化检测和光通信等各个领域。光电集成电路中对高分辨率日益增长的需求要求具有优异光敏性的光电探测器。有机-无机卤化铅钙钛矿具有优越的光电性能，已成为超灵敏光电探测器的有希望的候选。这些钙钛矿中的可重构离子键允许通过简单的阴离子交换或外延生长将其制造成高质量的p-n结，由多晶薄膜制成的钙钛矿p-n结光电探测器已被证明具有增强的检测能力。然而，其性能仍然受到多晶薄膜固有缺陷的限制，包括短载流子扩散长度和边界诱导载流子复合。具有优异相纯度、少量晶界和低缺陷密度的高结晶钙钛矿为构建高质量p-n结提供了理想的平台。此外，将高质量钙钛矿p-n结组装成大规模阵列将由于有源区的拓展而放大光电流，有利于检测微弱信号。因此，开发具有高结晶度的钙钛矿p-n结阵列有望实现超灵敏光电探测，并将极大地促进其在高分辨光电集成电路中的实际应用。
本工作中，作者选择MAPbBr3构建p-n结光电探测器，主要基于以下原因：（i） 它是一种p型半导体，可以通过简单的阴离子交换过程调谐成n型半导体；（ii）它具有优异的光电特性，例如长载流子扩散长度和高载流子迁移率，为构建高灵敏度光电探测器提供了理想的平台。
图1. MAPbBr3/MAPbBr3-xIx p-n结纳米线阵列的制备和形貌表征（来源：Advanced Materials）
首先，通过选择性区域阴离子交换法制备了钙钛矿p-n结单晶纳米线阵列。同一阵列中的钙钛矿p-n结纳米线具有规则的形貌和清晰的界面。在汞灯的照射下，p-n结纳米线阵列呈现出明亮的绿色和红色发射，具有清晰的界面，表明其优异的均匀性。扫描电子显微镜图像显示出p-n结纳米线阵列具有光滑的表面和无缝的界面，有利于有效的载流子传输和分离。
图2. MAPbBr3/MAPbBr3-xIx p-n结纳米线阵列的结构和光学性质表征（来源：Advanced Materials）
然后，作者对钙钛矿p-n结纳米线阵列的结构和光学性质进行进一步表征。纳米线阵列的X射线衍射图案与MAPbBr3和MAPbBr3-xIx对应，未观察到额外的杂质峰，表明相纯度较高。值得指出的是，在整个结之间和界面区域均未发现明显的陷阱能级相关发射，表明所制备的p-n结阵列质量高，没有可观察到的光学活性缺陷。所有这些研究结果表明，作者所制备的MAPbBr3/MAPbBr3-xIx p-n结纳米线阵列具有优异的结晶度和高的相纯度，这有利于实现灵敏的光探测。
图3. MAPbBr3/MAPbBr3-xIx p-n结纳米线阵列的电子特性（来源：Advanced Materials）
通过制备具有横向结构的器件，研究了MAPbBr3/MAPbBr3-xIx p-n结阵列的电子和光电特性。根据光电子能谱计算了异质结的能带结构，在p-n结的界面上存在一个从n型MAPbBr3-xIx指向p型MAPbBr3的内置电场，这对有效的载流子分离非常重要。在p-n结器件中可以观察到明显的电流整流行为，证明在p-n结中形成了内置电场，促进了有效的载流子分离。
图4. MAPbBr3/MAPbBr3-xIx p-n结纳米线阵列的光电探测能力（来源：Advanced Materials）
与纯MAPbBr3器件相比，p-n结器件不仅响应性更好，而且还拓宽了检测范围。P-n结器件光响应性的增强可归因于优化的载流子分离和传输。当功率密度为0.45 mW/cm2时，光电流可高达484 nA，表明该光电探测器具有优异的光响应性。P-n结光电探测器响应度高达265 A/W，优于已报道的用于可见光波段的钙钛矿光电探测器。在532 nm照明下，p-n结光电探测器表现出稳定的光开关行为，具有2.4×105的超高光开关比。这些出色的光电性能使得这些p-n结光电探测器在光电集成电路中具有广泛的应用前景。论文共同第一作者为北师大硕士管雨薇、中科院化学所博士后张春焕以及北师大硕士刘珍。本研究得到了国家自然科学基金（21973007和22090023）和国家科学技术部基金（2017YFA0204502）的支持。 
