【材料】温州大学杨植教授团队Adv. Mater.：右旋糖酐铁补血剂的H/Li键协同去溶剂化激发锂硫电池中硫的级联催化

导语

近日，温州大学杨植教授、蔡冬博士与杨硕博士团队受右旋糖酐铁（INFeD）和抗坏血酸（VC）联合作为治疗贫血的补血药启发，开发了一种高效的VC@INFeD硫正极催化剂。相关研究成果发表在Adv. Mater.（DOI: 10.1002/adma.202207074）。

在多重H/Li键的协助下，溶剂化的多硫化锂（LiPSs）在VC@INFeD电极/电解质界面上可通过具有梯度吸附能力的羟基基团完成富集和脱溶化，随后在INFeD链上完成转移，进而在VC@INFeD级联催化位点实现其彻底转化。结果表明，VC@INFeD协同可以显著降低硫氧化还原反应的能量势垒，即使在高硫含量（5.2 mg cm^‒1）和贫电解液（E/S，~7μL mg⁻¹）条件下，也具有高硫利用率和良好的循环稳定性。

前沿科研成果

右旋糖酐铁补血剂的H/Li键协同去溶剂化激发锂硫电池中硫的级联催化

可充电的锂硫（Li–S）电池由于理论能量密度高（2600 Wh kg^–1）和成本低（硫≈0.25 $ kg^–1），被认为是下一代电子设备强有力的能源供应商。但受制于中间多硫化锂（LiPS, Li₂S_n, 2 < n≤8）穿梭，多相硫氧化还原反应（SRR，固体S₈–液体LiPSs–固体Li₂S₂/Li₂S）缓慢，导致循环性低，其商业化进展缓慢。在过去的几十年里，科学家们主要开发了三种策略来解决这个问题：1）利用碳材料对硫种进行物理吸附或限制；2）通过有机/无机金属化合物进行化学吸附；3）设计加速硫转化的催化系统。尽管这些策略已经取得了很大的进展，但在高硫负载和贫电解液条件下，高浓度的LiPS不能被有效地完全清除。

本工作从大自然中得到灵感，发现血红蛋白是人类血液中氧气的搬运工，血红蛋白的不足会导致贫血症状，进而影响氧还原反应（ORR）的酶催化。在药物化学中，右旋糖酐铁（INFeD）与抗坏血酸（VC）联合被推荐用于治疗贫血，其中右旋糖酐链富含羟基的H键可以调节溶剂化相互作用并降低血液粘度；多价铁（Fe²⁺/Fe³⁺）中心有利于氧的携带和转化。更重要的是，吸收后具有良好的补血效果，可在常温下催化三相（催化剂/溶剂/氧）反应界面复杂的ORR。根据之前报道的周期膨胀催化概念，ORR催化剂设计思路对解决Li−S电池面临的SRR问题具有很好的参考价值。如果在催化剂/电解质界面上合理设计H键网络，与Li键协同作用，可实现催化剂表面溶剂化LiPSs的富集和转移，进一步刺激后续催化过程（图1）。这种利用生物葡聚糖铁作用实现催化剂/电解质界面调控的策略在Li−S电池领域尚未有报道。

图1. VC@INFeD分子催化剂设计的灵感示意图，从药物化学到锂硫化学。（来源：Adv. Mater.）

作者发现，在强还原剂VC的辅助下，INFeD的Fe³⁺很容易转化为Fe²⁺，加入邻二氮菲（Phen）指示剂后，Phen和Fe²⁺生成的配位产物使棕色的INFeD溶液变成浅红色。在紫外可见（UV-vis）光谱与XPS谱中再次证实了在VC@INFeD中Fe²⁺的生成。同时，该反应还出现了一个逐步的脱质子过程，据此他们推测了详细的反应过程。利用傅里叶变换红外（FT-IR）和XPS光谱，验证了所提出的反应路径。此外，VC@INFeD可以通过改变传统醚基电解质中Li⁺/LiPSs的结合构型来明显影响其溶剂化簇。

图2. 合成与表征VC@INFeD（来源：Adv. Mater.）

然后，对VC@INFeD与LiPSs之间的相互作用进行分析。由于VC@INFeD和溶剂化LiPSs之间氢键的形成，VC@INFeD可以在20秒内捕获几乎所有Li₂S₆。为了进一步阐明吸附机制，并探究对去溶剂化过程，还测试了XPS和固态⁷Li核磁共振（⁷Li NMR）谱。两者均证实了Fe−S键和Li键的生成，而Li键的形成可以降低VC@INFeD上Li⁺的迁移势垒，有助于Li⁺的快速迁移/补充。根据理论模型计算了VC@INFeD中各种含氧基团对Li₂S₆的结合能，发现了结合能的梯度变化。这种结合能梯度可以促使LiPSs沿着INFeD的葡聚糖链通过Li键转移至VC@INFeD的连接位点，从而有助于催化剂上LiPSs的富集。

图3. VC@INFeD与LiPSs之间的相互作用（来源：Adv. Mater.）

对CNTs-S/VC@INFeD电池的性能进行探究。在0.2、0.8、0.8、1.0和1.5 C时，其放电容量分别达到1530、1130、1057、1030和974 mAh g^–1。在0.2 C时的初始放电容量为1528 mAh g^–1，200次循环后保持在788 mAh g^–1，平均容量衰减率约0.23%。另外，CNTs-S/VC@INFeD电池在1.0 C下700次连续循环后仍能存活，并保持642 mAh g^–1的高容量。此外，还评估了CNTs-S/VC@INFeD电池在高硫载量~4.8 mg cm^-2和0.1 C时的循环性能，其初始放电容量（832 mAh g^–1）和容量保持（150次循环后717 mAh g^–1）远远高于对照电池。在贫电解质（电解质/硫比（E/S）为~7 μL mg^–1）和硫负载为4.0、4.5和5.2 mg cm^-2条件下，该电池在80次循环后的放电容量分别为727、516和441 mAh g^–1。

图4. 电化学性能表征（来源：Adv. Mater.）

接下来作者对CNTs-S/VC@INFeD电池的动力学性能进行一系列探究。CNTs-S/VC@INFeD电池的GITT曲线中，证实了VC@INFeD催化剂可以降低电池极化，促进Li⁺转移动力学。此外，根据不同扫速的CV曲线计算了不同电池的锂离子扩散系数D_Li+，CNTs-S/VC@INFeD电池表现出最大的D_Li+，这也说明CNTs-S/VC@INFeD电池的Li⁺运输/补充能力更为优异，反应动力学越快。对称电池表明VC@INFeD可以有效地增强液-液转化。Li₂S的成核和分解实验均证明VC@INFeD能加速短链LiPSs与Li₂S的双向转化反应。PITT实验对硫转化进行半定量测定，结果表明VC@INFeD可以有效催化硫物种，大大提高硫的利用率。

图5. 构效关系（来源：Adv. Mater.） 

从放电/充电至不同深度的电池中收集了一系列半原位Li 1s和O 1s XPS数据。CNTs-S/VC@INFeD中的Li 1s峰和O 1s峰的移动表明电子从LiPSs向VC@INFeD的转移是可逆的。根据Li键形成理论，推测Li…O键的形成主要是由于通过INFeD的LiPSs和−OH形成的Li…O−H桥。大量Li…O键的形成表明，INFeD显著增强了Li的补充，这不仅可以促进LiPS在催化剂表面的转移，还可以促进随后的硫转化。

图6. 锂键化学与催化机理（来源：Adv. Mater.）

原位光谱是捕获LiPS中间信号的有力手段，对阐明锂硫电池的转化途径至关重要。首先采用原位紫外可见（UV-vis）光谱进行监测。相比之下，在Li₂S₈电解液中，含有INFeD的电池（CNTs/INFeD和CNTs/VC@INFeD）在放电过程中S₈²⁻强度下降得更快，S₃^*−信号几乎不变，而在Li₂S₄电解液中，含有VC的电池（CNTs/VC、CNTs/DHA和CNTs/VC@INFeD）的S₄²⁻强度下降更明显，这再次证实了INFeD可以加速长链LiPS的转化，而VC可以诱导短链LiPS的转化。此外，在充电过程中，他们还监测了Li₂S₃电解液中的S₆²⁻和S₃^*−信号，结果显示VC@INFeD对Li₂S的分解表现出较好的催化作用。这表明VC@INFeD电池在长链和短链LiPSs上均表现出良好的级联催化性能。半原位S 2p和Fe 2p XPS光谱分析显示出VC@INFeD具有良好的硫催化可逆性。在整个放电和充电周期中，CNTs-S/VC@INFeD电池的活化能比其他电池低得多，表现出最低的反应势垒和最佳的催化效果。

 

图7. 原位/半原位光谱记录的动态硫转化（来源：Adv. Mater.）

综上所述，作者总结了VC@INFeD分子催化剂调节Li−S化学的全过程。步骤I，通过多重H键使VC@INFeD催化剂/电解质界面上的溶剂化LiPSs富集；步骤II，在Li键的帮助下，在VC@INFeD表面快速脱溶和转移LiPSs；步骤III，INFeD多价态Fe²⁺/Fe³⁺催化中心促进长链LiPS转化；步骤IV，VC促进短链LiPS转化；步骤V，Li键辅助Li₂S₂/Li₂S的转移和后续转化。

图8. VC@INFeD分子催化剂调节Li−S化学（来源：Adv. Mater.）

总之，本工作成功制备了一种高效的VC@INFeD分子催化剂应用于锂硫电池，旨在丰富正极/电解质界面高浓度的LiPS底物分布，解决后续迟缓的硫转化。VC@INFeD催化剂可以先通过多重H键和Li键与电解质中的溶剂化Li⁺/LiPSs结合，然后将其转移到催化位点，随后INFeD促进长链LiPSs的裂解，VC促进短链LiPSs的转化。最终，VC@INFeD大幅降低每个硫氧化还原步骤的能量势垒，并消除电解液中长期存在的高浓度的LiPS，实现抑制多硫化锂穿梭效应，并赋予锂硫电池高硫利用率和优异的循环稳定性。这项工作中VC@INFeD分子催化剂设计不仅可以为高性能锂硫电池提供新的见解，而且为在液体电解质和半固态储能器件等领域催化剂/电解质界面工程提供了新的策略。

上述工作以“Desolvation Synergy of Multiple H/Li–bonds on Iron−Dextran−based Catalyst Stimulates Lithium−Sulfur Cascade Catalysis”为题发表在Adv. Mater.。课题组硕士研究生李婷婷为第一作者，杨植教授、蔡冬博士和杨硕博士为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省自然科学基金资助等项目的资助。

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杨植教授及课题组简介

杨植 教授

教授，博导，浙江省杰出青年基金获得者（2017）、浙江省万人计划青年拔尖人才（2019），入选全球顶尖前10万科学家（2022）。博士毕业于湖南大学材料学院，曾在北京天奈科技有限公司（全球最大碳纳米管生产企业）任碳管应用研发组组长，2009年至今任职于温州大学，现任温州大学化材学院院长、浙江省碳材料技术研究重点实验室主任、国家一流专业（材料科学与工程）负责人。近年来一直致力于微纳结构碳材料的结构设计、性能调控及在锂硫电池、燃料电池、仿生催化等领域基础、应用研究。在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano等期刊发表SCI论文100余篇（第一/通讯40余篇），它引7500余次，H因子42，15篇论文入选ESI高引、热点，通讯作者单篇最高引用2000余次，授权发明专利20项，主持国家自然科学基金（5项），获教育部高校自然科学二等奖、温州市科技进步二等奖、温州大学华峰品德奖、温州大学“我心中的好导师”等荣誉，指导学生获浙江省优秀学位论文、浙江省化学会创新奖等。

蔡冬 博士

吉林大学博士，硕士生导师，依托温州大学化学与材料工程学院及浙江省碳材料技术研究重点实验室，主要开展锂硫电池、硅碳负极、固态电解质、锌离子电池等新能源材料的合成、机理及应用研究。先后主持浙江省自然科学基金青年基金项目等课题，以第一作者或通讯者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.、InfoMat、Nano Energy、ACS Nano、Small、Chem. Commun.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale等国际权威期刊上发表SCI论文30余篇，其中影响因子>10以上13篇，热点论文1篇，高被引论文4篇，授权发明专利4项。

杨硕 博士

博士，硕士生导师，温州市重大人才工程海外精英引进计划创新长期项目获得者，温州市科技专家库专家。近年来致力于纳米材料结构设计、性能调控、界面反应机理及其在锂硫电池、燃料电池、表面等离子激元等领域应用的基础研究。先后主持国家自然科学基金青年基金项目等纵向课题7项，近年来在包括Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等杂志上发表期刊论文20篇。